香精是一种具有特征香气的混合物。香精的研究历史已经有很多年了,随着社会的发展,香精的应用无处不在,使我们的生活充满了美好。然而,香精是由多种具有一定香气的香原料通过一定的配比混合配制而成的,所以伴随着香精的研究,对香原料的研究也是必不可少的,尤其是对香原料的香气、来源、提取、合成、提纯的研究。香原料按照不同的分类方法有不同类型的原料,内酯类原料作为其中的一种类型,也引起了许多科研人员的研究兴趣。62230

对内酯类香原料的研究已经有几十年的时间了[1]。它有以下一些特点:1.它们普遍存在于自然界。食品香精中其用途很广,既能作为香精中的配料,又能够作为香精的主香调;2.其中很多都可以从自然界的动植物中获得,前提是不考虑其提取的所需要的成本;3.它们的香气都非常强烈,这就意着少量就可以保持较长的留香时间。4.有时,它们强烈的香就意着成本效益;5.内酯类可以加强一个配方深度,而不改变香精的主香调,除非使用超量;6.它们能提高或延长一个食品香精的后。7.它们能令一个食品香精的香更浓郁,特别是有高量脂肪酸的存在下;8.很多时候,可以减少它们在配方中的用量,最高可以减少30%,而基本不影响香精的香气和香;9.它们的道都非常棒。从椰子到麝香,到有点吸烟的感觉(十四内酯)。

δ-十一内酯作为内酯类香料的一员,它也有内酯类香料的一些共有的特点,同时它也有其独特的地方,在国内外的研究中,发现δ-十一内酯为淡黄色至黄色粘稠液体,具有强烈的果香香气,桃子和杏仁样香韵,是最常用的内酯香料之一。常用于紫丁香、桂花、茉莉、栀子花、金合欢、铃兰、橙花、白玫瑰等日用香精中。也常用于桃子、樱桃、杏子、椰子、甜瓜、牛奶、奶油、黄油、坚果、香草、蘑菇等食用香精中。关于它的制备方法,同样是内酯类化合物,张大永[2]通过己二酸二甲酯通过Dickmann酯缩合后在通过Beayer-  Villiger反应合成δ-癸内酯、卜佳[3]通过相应的醛类物质先形成半缩醛,然后再氧化与环化形成相应的内酯、Steffen[4]等人通过用双氧水催化酮直接形成内酯类化合物等这些研究中都表明了国内外已经有很多研究内酯类化合物的合成方法。但仅仅只是对于δ-十一内酯的合成进行研究,并且专门对δ-十一内酯的一种合成方法进行深入探索的文献较少。

有关一些提到的内酯类合成方法,做一下简单的介绍。首先是张大永的合成方法,他的文献中对于实验的整个过程的描述是:采用廉价、易得的己二酸二甲酯为原料 ,运用金属钠在甲苯中进行 Dieckmann 酯缩合, 然后直接加入溶剂 DMF 与溴代正戊烷反应生成 2 -戊基-2 -甲氧酰基环戊酮( I) ,再在冰醋酸和稀盐酸中脱羧得 2 -戊基环戊酮( Ⅱ) ,最后用双氧水在冰醋酸中用浓硫酸催化进行 Beayer- Villiger 氧化反应得到 δ -癸内酯( Ⅲ) ( 如图1.1所示) 。本法采用三步工艺 , 总产率达 48%, 最后用甲苯共沸去水 ,将副产物 5-羟基正癸酸(IV)进一步环合为δ -癸内酯,具有处理简单、所得产品纯度高等优点。

通过己二酸二甲酯反应生成δ癸内酯的方程式

图1.1 通过己二酸二甲酯反应生成δ癸内酯的方程式

从反应的过程来看,这种方法的优点可以说是充分地利用副产物这一点,能充分利用原料,使得原料大部分用于生成δ癸内酯。

其次还有卜佳通过相应的醛为最初反应物,反应生成相应的内酯类化合物。以环戊酮、正戊醛与正庚醛作为起始反应物,在碱性条件下,进行羟醛缩合生成中间体A,A在催化剂作用下加氢得到中间体B;B在催化剂与氧化剂共同作用下发生氧化而得到最终目标产物。他合成了δ-癸内酯与δ-十二内酯,就以δ-癸内酯为例,将该反应的机理做一下简单说明。第一步羟醛缩合反应,在碱性条件下进行,机理如图1.2所示。第二步为催化加氛反应:该步为非均相反应,即反应是在催化剂表面进行。论文网氧分子和作用物2-戊(庚)稀环戊酮被吸附在活性催化剂表面上,由于氢分子的两个氧原子同时被吸附,使它们之间的键松他;与此同时,底物不饱和键中的π键与催化剂的活性中心发生作用面受到活化。被活化的氧和底物相互作用,生成饱和产物2-戊(庚)基环戊酮,同时脱离催化剂。第三步是催化氧化:实验中添加作催化剂,研究催化氧化的反应机理。该原理(如图3.1所示)足通过催化剂活化底物酮屮的羰基,增加羰基碳上的正电性,从而活化羰基碳原子,生成中间产物A;然后双氧水向羰基碳原子进攻,与它发生亲核加成得到中间产物B;B再发生重排反应并使催化剂解离等到再生,从而起到催化氧化的目的。

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