国内外目前为止研发出的生产环丙基乙炔的工艺路线主要四种:分别为以环丙基甲基酮为原料生产环丙基乙炔的旧工艺路线、以环丙基甲基醛、5-氯-1-戊炔和其他含炔基化合物作为原料生产环丙基乙炔的工艺路线进行生产[3]。但是这四种合成方法都或多或少地存在一定的局限性,这为优化旧工艺路线提供了很大的必要性。71072

1 以环丙基甲基酮为原料的旧工艺路线

用较便宜的价格较为容易得到的α-乙酰-γ-内酯在酸性条件下进行脱羧反应,得到89%~91%的6-氯-2-戊酮,在氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液作为溶剂的条件下6-氯-2-戊酮回流,可得到此工艺路线的原料环丙基甲基酮[4]。

首先将环丙基甲基酮与五氯化磷进行取代反应,反应得到了偕二氯代物:环丙基二氯乙烷;然后环丙基二氯乙烷和强碱叔丁醇钾或者烷基锂化合物(例如正丁基锂或叔丁基锂)在零下80℃下反应脱去两分子的氯化氢,得到环丙基乙炔[5],收率为34%。

非均相催化剂最适合的催化剂为氧化铝,特别是适应色谱检测的可以购买得到的氧化铝。第二阶段在存在强碱的条件下进行。在这种情况下,乙炔基环丙烷和甲醇的两种反应产物以脱质子形式作为乙炔化物和烷氧化物产生。在后处理期间,乙炔化物被再次质子化以产生环丙基乙炔。

环丙基甲基酮还可以和五氯化磷在喹啉的作用下一步消除反应可制得环丙基乙炔,收率只有38%,副产物主要是1-氯-1-环丙基乙烯[6]。环丙基甲基酮和原甲酸三甲酯在催化剂对甲苯磺酸作用下,室温反应即可得到二氧甲基环丙烷,二氧甲基环丙烷在三氧化二铝催化下发生消除反应生成1-氧甲基-2-环丙基-乙烯,两步收率为51%,1-氧甲基-2-环丙基-乙烯和正丁基锂在110℃反应得39%的环丙基乙炔[2]。

此种方法原料易得,但转化率和收率均较低,且反应条件苛刻,需要强碱环境和高温反应条件;放大到工业化生产程度比较困难。该法总收率不高,都不到40%;还使用价格昂贵正丁基锂作为催化剂,经济效益差;在环丙基甲酮和五氯化磷反应生成环丙基二氯乙烷后,需要用水吸收剩余的五氯化磷,吸收过程中要保持反应程度不能太高,太高会导致反应生成的氯化氢将使环丙基二氯乙烷开环变为2,2-二氯己烷。论文网

2 以5-氯-1-戊炔为原料工艺路线

在环己烷作为溶剂的溶液中,5-氯戊-1-炔和正丁基锂首先需要进行回流预操作,然后缓慢加入饱和氯化铵进行反应,进而得到环丙基乙炔。在这种方法中正丁基锂使用量十分大,需要超过两倍的量,但是价格很高,会增加原料经济的成本。这种工艺的工艺路线简单,只有一步反应即可完成。为了降低试剂价格成本,5-氯戊炔发生成环反应的催化剂使用镁来代替正丁基锂。镁代替正丁基锂之后不仅反应条件变得温和,并且反应收率得到了提高,从58%提升到了90%~95%。将镁粉以摩尔比为5:1的比例投入二异丙基胺的四氢呋喃溶液,再继续依次滴加氯代烃乙基溴和5-氯戊炔溶液,注意要在镁屑完全反应完以后才能加入5-氯戊炔溶液,以便使溴代乙烷发生水解反应,可得产品环丙基乙炔,此种工艺收率大于95%。若将原料种类用氯代乙烷代替氯代烃乙基溴,同样的反应条件,反应速率可以增大一倍以上,同时收率变化不大。若使用三甲氧基苯甲酸或对甲氧基苯代替二异丙基胺,收率有略微下降,但仍大于90%[2]。

此方法收率较高,反应条件温和,没有高温高压条件;但是后处理过程复杂繁琐,并且使用了贵重催化剂正丁基锂,制造成本高,因此不利于大型工业化生产。

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