2012年Igor L。Dalinger[14]等人以4-氯吡唑为原料，通过硝化、胺化合成LLM-116，得率85%，合成路线如图1。3所示。

图1。3 以4-氯吡唑为原料合成LLM-116

由于硝基诱导作用，LLM-116中吡唑环氮上的H有一定的酸性，可与一些碱性物质(如胍，三氨基胍、脒基脲等)形成各种有机胺盐；与重金属(如铅、铜、铋等)形成络合物，这些络合物又是一些很好的含能催化剂，祈祷调节燃速的作用。2009年，西安近代研究所以LLM-116为原料，与2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰反应合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5均三嗪[15]。

3 3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)含氮量42。42%，为吡唑类富氮化合物，密度为1。865g/cm³，撞感特性落高68cm，生成热359。1kJ/mol、爆速8。2km/s、爆压30Gpa、预测其能量为HMX的85%，DSC分解点330。8℃，热稳定性好，对静电、摩擦和撞击钝感，因此DNPP是一种性能优良的高能钝感化合物[16]。

1993年Shevelev等报道了DNPP的合成，后由Pagoria[17]等改进了该合成路线。以戊二酮为原料，合成路线如图1。4所示。该方法减少了萃取这一步，为DNPP的合成放大奠定了基础。

图1。4 以戊二酮为原料合成DNPP

2007年罗义芬[18]等以乙酰丙酮与水合肼为原料，经脱水缩合、一次硝化、还原、重氮化、环化、氧化、脱羧硝化等反应合成DNPP，但得率仅有9。3%。

图1。5 以乙酰丙酮为原料合成DNPP

2012年李亚男等[19]以3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料合成DNPP，在4-氨基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理中用冷冻结晶法替代萃取法，简化操作步骤，避免有机试剂的大量使用。

2012年朱春琳[20]改进了以乙酰丙酮与水合肼为原料合成DNPP的工艺，确定一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的最佳反应条件和发烟硝酸为6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸脱羧硝化生成DNPP的最佳硝化剂，DNPP的得率为13。3%，较之前工艺提高了4%。

2002年Pagoria[21]实验计算DNPP的两个酸性质子的pKa值分别为6和3，此缺点限制了DNPP的应用。2004年Stern A[22]将DNPP的铵盐作为燃速改良剂，应用于枪弹发射药配方中，增强了枪弹发射药的性能。

4 3,4,5-三硝基吡唑(TNP)

3,4,5-三硝基吡唑(TNP)为淡黄色晶体，是目前所有完全硝化芳香族化合物中化学稳定性和热稳定性最好的化合物[8]。TNP熔点188~190℃、爆速9。00km/s、爆压37。09Gpa和密度1。89g/c㎡，显弱酸性，在260~350℃范围内能够热分解，分解热255J/g[23]。

2009年，Dalinger[24]等将5-氨基-3,4-二硝基吡唑溶在硫酸中，加入过氧化氢(0~5℃)，升温至室温，待反应结束后将反应液倒入碎冰中，乙醚萃取，硫酸锰干燥，在真空中浓缩合成TNP。

2010年，Herve[25]等提出了合成TNP的三种方法：

①将4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)和5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP)经连二亚硫酸氧化得到TNP，合成路线如图1。6。得率分别为93%、37%，但LLM-116上3位和5位上硝基的存在，使得4位氨基位阻较大，氧化时需要的反应温度比ADNP氧化时反应温度较高。

图1。6 氧化法合成TNP

②将5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP)在20%的硫酸和亚硝酸钠中经重氮化、硝化得到TNP，得率为80%，合成方法如图1。7。

图1。7 硝化法合成TNP

③用硝酸和发烟硫酸直接硝化3,5-二硝基吡唑合成TNP，得率为94%。合成路线如图1。8。

图1。8 3,5-二硝基吡唑直接硝化合成TNP

5  1,4-二硝基-3,6-吡唑基[4,3-c]并吡唑(LLM-119)

1,4-二硝基-3,6-吡唑基[4,3-c]并吡唑(LLM-119)，密度1。849g/cm³，含氮量49。12%，DSC分解点253℃，热稳定性极好，对静电、摩擦和撞击钝感，能量为HMX的104%，LLM-116的1。70倍，DNPP的1。85倍[26]，生成热5。92kJ/mol，爆速8。39km/s，爆压30。9Gpa[27]。2002年Pagoda小组和斯坦福研究员的Bottaro专家提出，由3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)直接胺化取代氢可得到LLM-119[28]。2012年李亚男[8]等自行设计了DNPP胺化反应条件，在国内首次合成了LLM-119，合成路线如图1。9。