催化剂是整个SCR催化还原系统的核心和关键[1]。催化剂通过提高整个SCR反应体系脱硝效率主要有两种手段,其一是提高标准SCR反应(反应1。1)的效率,其二是降低SCR反应体系中副反应的效率。78106

多年以来,V2O5/TiO2 催化剂在固定源燃煤烟气NH3-SCR脱硝领域已经实现了工业化应用。V2O5/TiO2 催化剂以锐钛矿TiO2作为载体,将钒基催化剂负载在载体上制成成品催化剂,载体为催化剂和反应物提供更大的接触面积。V2O5 是催化剂中最主要活性成分,被称为主催化剂[15]。单纯的V2O5/TiO2催化剂对SCR反应体系催化效率较低。有研究发现,向传统催化剂中掺杂一定的过渡金属氧化物作为助剂,如WO3或者MoO3,会起到改良催化剂的作用。这类本身没有活性或者活性很小,能显著地改善催化剂的催化还原活性、N2选择性和热稳定性的物质,被称为催化剂助剂[16]。

目前全球工业化应用的NH3-SCR催化剂,主要是掺杂有WO3或者MoO3的钒基催化剂(如V2O5-WO3/TiO2催化剂、V2O5-MoO3/TiO2催化剂以及V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂等)[2],传统催化剂的催化效率因此得以显著提高。钒基催化剂已经实现工业化生产并广泛应用于固定源燃煤烟气的脱硝,而且也已被尝试性的地引入柴油车尾气的NOx控制领域。刘福东等人研发的V2O5-WO3/TiO2催化剂,实验室和生产线制备的催化剂成品都实现了50,000 h-1空速条件下的80 %以上的NOx转化率,并成功投入生产[17]。但由于钒基催化剂中含有V2O5,其具有比较高的生物毒性,结合目前全球都追求环境友好和防止二次污染的趋势,开发环境友好型的SCR催化剂已经成为了氨选择性催化还原催化剂研究领域的全球热点,也是各个国家政府和各种环保组织对科研人员的期待。

烟气脱硝的发展前景及研究方向

传统的钒基催化剂体系除了具有高生物毒性之外,还具有操作温度窗口较窄、高温时生成大量温室气体N2O(N2O是一种强大的温室气体,温室效应是CO2的270倍)、高温热稳定性差等不足;受到广泛关注的分子筛催化剂存在低温活性不足和水热稳定性较差等缺点[18]。这两种催化剂难以满足目前脱硝技术高效率发展的要求,因此有必要进一步研究新型环境友好型催化材料

目前,研究人员正在致力于开发具有高NH3-SCR活性、宽操作温度窗口,高空速稳定性以及环境友好的催化剂体系,用于柴油机尾气NOx中催化净化。目前已报道的用于NH3-SCR 的非钒金属氧化物催化剂主要包括Fe基[1, 2, 19]、Ce基[20]、Cu基[21]和Mn基[22]等催化剂,这些催化剂以复合催化剂为主,掺杂了多种金属氧化物,以起到加强脱硝效率的效果。论文网

其中, Fe基和Ce基催化剂在中高温段往往表现出较好的催化活性和N2生成选择性,且温度窗口较宽,比较适合应用于柴油车尾气的NOx去除,但在高空速条件下的活性不足。国内主要的相关研究有刘福东等人开发的铁钛复合氧化物催化剂和铈基氧化物催化剂。

Cu基催化剂温度窗口较窄且N2选择性较低,清华大学司知蠢等人开发出的铜基催化剂[21](CuOx/WOx–ZrO2)在较宽的温度窗口(200-320 ℃)条件下实现了80 %以上的NOx转化率,但相比Fe基和Ce基等催化剂将近100 %的转化率,Cu基催化剂较低的转化率还是不能令人满意。

Mn基氧化物的催化剂虽然低温段SCR活性突出, 但存在抗H2O和抗SO2中毒性能差和N2选择性过低等问题[22]。

因此,虽然非钒金属氧化物催化剂种类繁多,但其中的大多数尚未得到实际应用。

在柴油车NOx控制领域,Fe离子交换的ZSM-5催化剂引起了广泛关注[23]。早期研究成果表明,Ce是一种很好的Fe-ZSM-5催化剂助剂,掺杂少量Ce不但使催化活性有所增加,而且可以增强抗水抗硫性能和水热稳定性[23]。

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