图 1-3 TiO2 光催化反应机理方程式

Fig 1-3 TiO2 photo-catalytic reaction mechanism equation

2 TiO2 纳米阵列管制备方法的研究进展

目前为止，TiO2 纳米管阵列制备方法主要有三种：水热合成法、模板合成法和电化 学阳极氧化法。前两种方法制成的 TiO2 纳米管阵列有一个缺点：制备而成的 TiO2 纳米 管阵列与电极的附着不牢固，不利于其使用。而电化学阳极氧化法制成的是负载在 Ti 基体上的 TiO2 纳米管阵列，比较牢固，因而电化学阳极氧化法逐渐成为人们研究的热 点[17-19]。

2001 年，美国的 Grimes 教授[20]首次发明了采用电化学阳极氧化法制备排 TiO2 纳米 管阵列的方法：在含氟的水基电解液或有机电解液中，铂电极作为阴极，将金属钛阳极 氧化，从而制成排列有序，管径均匀的 TiO2 纳米管阵列，且牢固的负载在 Ti 基体上。 水基电解液主要是 HF 或 HF 与其他酸的混合液，但是有研究发现，弱酸性电解液 更有利于增加 TiO2 纳米管的长度。近年来，研究者们对有机电解液做了广泛的研究。 Grimes 研究组以含氟化物的乙二醇混合液作为电解液，阳极氧化合成了长度为 134 µm TiO2  纳米管[21]。有机电解液中的有机溶液可以抑制阳极氧化的反应，因而将有机溶液作

为电解液，TiO2 纳米管制备的时间会延长，但是所获的 TiO2 纳米管的长度更长。综上， 电解液的选择对制成的 TiO2 纳米管的大小、形态、尺寸有很大影响。

3 TiO2 纳米管阵列的改性方法的研究进展

TiO2 纳米管阵列因其比表面积大、电子传递性能好，易回收等特点而被广泛应用于 光催化治理水中有机污染物。TiO2 纳米管阵列的光催化是采用紫外光照射，如果用太阳 光照射，用仅能利用太阳光中不到 4%的紫外光，使得光催化效率大大降低。另外，TiO2 纳米管阵列的光催化效率受到激发的光生电子和空穴在 TiO2 晶体内复合的影响。因此， 如何将 TiO2 纳米管阵列的光催化响应波长拓宽到可见光区域和抑制光生电子-空穴的复 合是各国研究者所关注的内容。鉴于此，研究者们对 TiO2 纳米管阵列的改性进行了研 究。目前已有非金属/金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化这四种改性 的主要方法。

1、非金属/金属离子掺杂

金属离子的掺杂就是将金属离子引入到 TiO2 晶格中形成缺陷，改变晶格类型，或 者提高 TiO2 表面的吸附性能，从而抑制光生电子和空穴的复合，增大可见光吸收波长 范围，最终提高了 TiO2 的光催化活性。目前用来掺杂修饰 TiO2 的金属离子主要包括过 渡金属离子和稀土金属离子[22-24]。Choi[25]等分别用 21 种金属离子掺杂 TiO2 进行光催化 还原四氯化碳和光催化氧化氯仿，发现 TiO2 光催化效率都能得到相应的提高。

Asahi 等人[26]发现 N 掺杂可提高 TiO2 可见光响应范围，开辟了非金属离子掺杂 TiO2 的研究时代。非金属离子掺杂 TiO2 可以使 TiO2 光催化剂响应可见光，成为现在光催化 研究的热点。TiO2 的非金属掺杂一般包括 N、S、F、C 掺杂等。

2、贵金属沉积

很多研究表明，在 TiO2 表面修饰贵金属及其氧化物，可以改变 TiO2 能带上的电子 分布情况，使光生空穴向 TiO2 晶格表面移动，从而可以有效降低光生电子与空穴的复 合率。改性后的 TiO2 的光催化活性得到显著提高。贵金属主要有 Pd, Ag, Au, Ru 等，沉 积到 TiO2 表面后，相当于形成了 TiO2 和贵金属两个电极。TiO2 电极产生的光生电子流 向贵金属电极，而没有与空穴复合，空穴则将废水中的污染物氧化[27]。