前言

化学需氧量(COD)是评价水质受有机物污染的重要指标之一,是表征河流和工业废水的研究及污水处理厂的处理效果的一个重要参数[1]。该数据传统测定方法有,重铬酸钾法、库仑法、催化快速法、节能加热法、比色法等。这些方法测定结果准确、重现性高,但不能进行批量测定, 分析周期长,工作量大,能耗高,二次污染严重。例如,重铬酸钾法是在强酸性溶液中,准确加入过量的重铬酸钾标准溶液,加热回流,将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算化学需氧量,但在样品消解后回滴铬酸盐的方法不够灵敏,且需消耗一些昂贵的试剂(Ag2SO4)和有毒物质试剂(Hg)[2];库仑法测定COD简便、快速、试剂用量少、回流时间短,且电极产生的Fe2+作为滴定剂,避免了硫酸亚铁的配制及标定等繁杂的手续,但是库仑滴定法测定COD受到的干扰因素有时是比较多的,不太适合较复杂溶液体系的测定;催化快速法耗时短暂,但需要专用的复合指示剂催化,且需要在165℃恒温下加热消化水样,耗能大。所以COD传统测定方法难以适用于区域水质调查中大批样品的测定以及现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。近些年来,关于水体的COD测定的研究越来越多,各种研究技术也相对达到了空前的成熟。

对于水体COD测定方式的研究,主要有两种改进方式。一种是对传统测定条件的改进。一对催化剂的改进,李德豪等[3]以硫酸镁-硫酸铜代替硫酸银作降解的催化剂,在混酸介质H3PO4 -H2SO4 的体积比为4∶1,消解液酸度为50 %,微波消解5 min,此法无需昂贵的银盐催化,节约了贵金属资源,具有消解快速、分析成本低,、易于操作的优点;二是氧化剂的改进,李可等[4]用Ce(SO4)2代替K2Cr2O7 作氧化剂,分别对苯、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲基苯甲醛模拟废水与实际印钞废水进行比较研究,结果一致表明:硫酸铈法明显优于标准法;三是对消解条件的改进,强洪等[5]人用XJ-Ⅰ型COD消解装置快速处速处理水样,对常规消解和密封消解的两种测试方法进行了比较,实验表明,密封法消解只需加热6min,试剂用量少,每个样品约消耗硫酸少,即节省时间和药品,又可同时测定十几个样品。

另一种则是对传统测定方法的改进,如,密封消解法,开管消解法,微波消解法,还有其中最为突出的是利用光催化降解。光催化技术是一项新的环境能源技术,具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染、可连续工作等优点,对于解决当下环境问题具有很大的意义。Matthews等[6]曾在1990年采用纳米TiO2对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究,结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为H2O和CO2等无害物质;丁红春等[7]采用溶胶-凝胶法在石英管上制备TiO2膜,以Ce(IV)作为纳米TiO2光生电子的接受体,通过Ce(IV)的紫外吸收值的变化定量水样中的COD值,首次建立了纳米TiO2-Ce(SO4)2 协同催化氧化体系测定水体中低值COD的新方法,是一种快速、准确、灵敏的测定方法;宫福强[8]通过改变实验单一变量作研究,探索出二氧化钛光催化反应处理制药废水的最佳反应条件,为实际应用提供依据。

纳米TiO2光催化剂具有无毒、无光腐蚀,能降解绝大部分有机物,充分利用太阳能,净化环境[9]等其他传统方法无法比拟的突出优点。尤其是近年来高效率的金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发,使纳米TiO2光催化氧化技术应用于污水处理领域有着良好的前景。 利用纳米TiO2的光催化性质降解废水中的污染物,纳米TiO2由于具有较强的光降解特性,因此其处理低浓度难降解的有机物的效果比常规氧化剂要好[10]。TiO2光催化反应机理: TiO2属于一种n型半导体材料,TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它受到波长小于或等于387.5nm的光线照射时,价带中的电子就会被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+,形成电子--空穴对的氧化—还原体系, 如图1所示。在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置,分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基·OH,·OH的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化水中绝大部分的有机物,将其氧化成H2O和CO2等无害物质[11]。

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