第一章 绪论

1。1 聚甲醛概述

聚甲醛(Polyoxymethylene,POM)，是五大工程塑料之一[1-2]，居工程塑料年产量第三位。 POM 的分子链结构规整性高，分子链主要由-C-O-组成，具有与金属材料媲美的刚性和强度； 是工程塑料中最接近于金属材料机械性能的品种之一，因而被称为 “赛钢”、“夺钢”， 另外 POM 具有出色的耐磨性、耐蠕变性、自润滑性、耐化学腐蚀性等性能优点；因此 POM 广泛应用在电子机械、仪表、建材、农业、汽车制造等领域[3-5]。From优T尔K论M文L网wWw.YouERw.com 加QQ75201^8766

上世纪 50 年代美国杜邦公司成功研制 POM 产品，并于 1959 年实现工业化。POM 分 为均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛有着不错的延展强度、抗疲劳强度，以及优异的强度、刚 度、耐磨等性能，但热稳定性差、不耐酸。均聚甲醛的熔点、弯曲强度、力学性能和热变形 温度都要比共聚甲醛好，而共聚甲醛稳定性和耐化学性能均比均聚甲醛好，加工成型容易， 应用范围广。杜邦公司的均聚甲醛工艺以 50%甲醛溶液为原料，与异辛醇反应得到乙基半水 甲醛溶液，再经过精制去除水和杂质，热裂解得到高纯甲醛，再通入阳离子催化剂的溶液中 聚合得到均聚甲醛，产物经过滤后分离，干燥之后用醋酐来进行羟基酯化封端，最后加入助 剂后挤出造粒[6]。由于共聚产品质量优于均聚甲醛，因此世界上共聚甲醛的应用要多于均聚 甲醛。

目前国内只有少数企业掌握聚甲醛生产工艺，并且均采用共聚工艺，产品品种少，多数 只能生产几个牌号，而国际公司一般有多达几百个品种可供选择。国内每年需进口大量国外 产品，主要是由于国外企业技术成熟，产品的品质高，应用领域相对高端，而国内产品质量 满足不了要求。国内 POM 市场潜力巨大，并且 POM 主要用于战略性行业，国外公司也非 常重视中国潜在的巨大市场，国内企业应抓住机遇，注重基础材料的开发和人才的培养，否 则会在竞争中被淘汰。

1。2 聚甲醛的结构与性能

POM 有均聚和共聚两种生产方法，结构和性能也有所区别。均聚甲醛以高纯度的甲醛 气体或三聚甲醛为原料，分子链中只含有碳氧键（-C-O-）。共聚甲醛主链上除了（-CH2-O-） 结构外还含有无规分布的(-CH2-CH2-)结构。未经过处理的聚甲醛分子链端含有半缩醛端基

（-OCH2-OH），在热的作用下半缩醛键开始断裂，其中均聚甲醛连续解聚直到整个分子链全 部降解，而共聚甲醛则裂解到只剩下-C-C-键为止。因此为了保证最终产品的稳定性，均聚甲醛和共聚甲醛都需要进行工艺较复杂的封端处理。均聚甲醛和共聚甲醛的结构如下所示。 均聚甲醛：-[CH2O]n-

共聚甲醛：-[CH2O]m-CH2CH2O-[CH2O]n-

均聚甲醛的结晶度可达 75%-85%，而共聚甲醛的结晶度为 70%-75%，均聚甲醛的密度 为 1。42g/cm3，共聚甲醛（1。41g/cm3）。得益于较高的结晶度和密度，均聚甲醛有着较好的机 械性能，如有较好的拉伸强度、冲击强度、刚性、弯曲强度和热变形温度等。共聚甲醛分子 链上分散着-CH2-CH2-O-链结构，能阻止脱甲醛反应的进行，所以共聚甲醛耐热性比均聚甲 醛好，成型加工的温度范围也较宽。

POM 高结晶度导致冲击强度低、韧性差[7]。分子主链中的醚键导致 POM 基体容易在光 热下进行脱甲醛反应，甲醛分子进一步被氧化成甲酸，酸性环境又会加速热分解；由于 POM 燃烧过程中降解产生的甲醛气体会加速燃烧，因而纯 POM 极限氧指数仅 15%左右。因此为 了扩大 POM 的应用范围，POM 的改性研究显得非常的重要。

1。3 聚甲醛的改性研究论文网