聚甲醛材料具备尺寸稳定性好、机械强度和强度高的机械性能,具有优秀的耐疲劳特性、 耐蠕变性、耐化学药品性等特点。POM 虽然有着优异的性能,但各种性能上的不足极大的 影响了其在各种领域里的应用,因此对 POM 的改性研究是十分必要的。常用的高分子改性 有物理改性和化学改性两种,目前主要以物理改性的方法改性 POM,相对于化学改性技术 难度小也易于实施。对 POM 的改性研究主要集中在热稳定化改性、增韧改性、增强改性、 耐磨改性、阻燃改性等几个方面。
1。3。1 聚甲醛的热稳定化改性
POM 高分子链节上存在一部分不稳定的结构使得在光热条件下易降解,极大的限制了 POM 材料的应用,所以对其热稳定化改性至关重要。均聚甲醛分子链端含有不稳定的半缩 醛基,在 100℃以上即可发生解聚。Kern 与 Cherdron 通过对不同分子量均聚甲醛热降解行 为的研究,于 1959 年提出最具体的聚甲醛热降解理论,该理论的降解机理分为端链开始的 开链式解聚、自动氧化降解、氧化次级产物引起的降解、酸解和水解、热裂解五种形式[8]。
(1)自链端开始的开链式解聚 半缩醛端基遇热分解后产生新的半缩醛端基,导致反应连续进行下去,使得分子量迅速
下降,材料性能降低,常用封端的方法防止该连续反应。
(2)自动氧化降解
由于氧的攻击导致分子链的断裂而形成氧自由基,从而引发链解聚反应 。
(3)氧化次级产物引起的降解
体系中由降解产生的甲醛分子被氧化成甲酸,促使高分子链无规酸解反应加剧,使得材 料性能下降。
(4)酸解和水解
体系中的 H+会引发酸解和水解,加速降解。通常 H+ 来自于残留下的酸式催化剂,甲醛 氧化后产生的甲酸,或者是在后处理引入的。
(5)热裂解
POM 在热和氧的作用下易发生无规断裂,生成自由基并引发连续降解反应,同时甲醛 在空气中易被氧化成甲酸,对 POM 解聚有加速作用。针对 POM 的解聚特点和机理,添加 合适的稳定剂来吸收体系中产生的甲醛、甲酸及自由基,能有效提高 POM 的热稳定性。根 据降解的机理不同,POM 常用的热稳定剂由抗氧化剂、甲醛吸收剂和甲酸吸收剂组成。
(1)抗氧剂 抗氧剂主要是通过捕捉体系中产生的自由基来防止氧化降解的进行,所以又被称为自由文献综述
基捕捉剂,常用的抗氧化剂有胺类和酚类化合物。
(2)甲醛吸收剂
甲醛吸收剂是通过化学反应吸收消耗聚甲醛体系中由降解产生的甲醛分子,从而抑制解 聚反应的进一步加剧。常用的甲醛吸收剂有三聚氰胺、尿素、聚酰胺等含氮化合物。胺基可 以和甲醛发生反应,同时含氮化合物能提高体系的酸碱度,中和体系中的酸性物质。目前普 遍采用的三聚氰胺、尿素、双氰胺等具有吸收能力强、价格低等优点,但由于分子量小,加 工中易挥发形成模垢,且该类稳定剂对 POM 力学性能有一定影响。TPU 对 POM 有热稳定 性作用是基于该分解机理。由于 TPU 自身的初始降解温度与 POM 的较为接近,故 TPU 对 POM 热稳定性能的改善极为有限[9]。
(3)甲酸吸收剂 甲酸吸收剂通过碱性物质提高体系酸碱度降低酸性物质的浓度,抑制酸解从而提高产品
的稳定性。常用的甲酸吸收剂有氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸盐等碱金属 和碱金属化合物。这一类化合物能有效的吸收甲酸分子,且能完好保持产品的性能,还具有 润滑性。