目前,研究和应用比较广泛的锂离子电池正极材料有:富锂锰基材料、镍钴酸铝锂材料、钴酸锂材料、氧化镍钴锰锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料等。

1.3LiNi1-x-yCoAlyO2正极材料的研究进展

现今,在常用的锂离子电池正极材料中,LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4普遍存在比容量低、循环性能差和热稳定性差等特点,LiFePO4导电性差,充放电平台比较低[10-11]。为了弥补这些材料的缺陷,提升电池正极材料的电化学性能和循环性能,可以通过向其中掺杂铝和锰,开发出三元材料镍钴铝与镍钴锰。其中,镍钴锰三元正极材料的的稳定性虽然很好,但是它的容量却没有镍钴铝三元正极材料的高。面对镍钴铝稳定性差的问题,美国的新能源车企Tesla通过其出色的电池管理系统成功地解决了。在特斯拉效应下,镍钴铝三元正极材料有望成为电池行业的一大发展趋势[12]。

LiNi1-x-yCoAlyO2的结构类似于LiMO2(其中,M=Al、Co、Ni和Mn等)为α-NaFeO2层状结构,属于R-3m空间点群。在理想的材料中,Ni、Co和Al都是正三价,它们三者位于3a位置,而Li和O则分别位于3b和6c位置[13]。八面体位置上的Li、Ni、Co和Al原子与O原子交替紧密地堆积,形成了提供Li+脱出与嵌入的二维层状通道[14-15]。经过SAFT公司和Panasonic科研人员的不断研究,终于得到了新一代锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(以下简称NCA).用这种材料组装的锂离子电池因为安全性能好、循环性能好以及可逆比容量高等优点,非常符合动力型电池的安全标准,今后,在混合动力电池行业会占有很重要的地位。

1.4常用的LiNi1-x-yCoAlyO2合成方法

电池正极材料的电化学性能与其材料表面的形貌、比表面积、晶体缺陷和粒度等,有着紧密的联系,这些因素都会影响Li+的脱嵌过程。而不一样的制备方法深深地影响材料的微观结构与宏观性能,可见,选择合理的合成方法,找出最佳的合成工艺技术非常重要。目前,常见的三元材料制备方法有:高温固相法、共沉淀-高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥-固相法等。

1.4.1高温固相法

高温固相合成法,一般是指将锂、镍、钴和铝按照一定的化学计量比混合均匀后,在高温固相条件下,反应合成,经过冷却、研磨,便获得所需要的锂离子电池正极材料,以氢氧化锂、氧化钴、氢氧化铝和氧化镍为原料混合均匀后,在750℃,O2气氛下煅烧24h,合成了LiNi0.85Co0.1Al0.05O2,用所制备的正极材料组装成电池,经过测试后发现,电池首次放电容量达到了186.3mAh/g,经过十次循环使用后,容量的保持率仍能高达96.6%。高温固相法制备LiNi1-x-yCoAlyO2的工艺虽然比较简单,但是存在对反应设备要求高、耗时长、浪费能量,机械混合容易引入杂质相,影响其的电化学性能。

1.4.2共沉淀-高温固相法

共沉淀-高温固相法就是指将锂盐和金属离子按照一定比例配制成混合溶液,然后加入碱性沉淀剂,在容器里缓慢沉淀得到前驱体,干燥前驱体后与铝源进行高温煅烧得到目标产物。采用这种方法合成的材料组分均匀、合成温度低、颗粒小,很适合批量生产,所以现在很多企业就会采用这种方法工业化生产锂镍钴铝氧材料。

1.4.3喷雾干燥-固相法

目前工业化制备正极材料比较看好的一种方法就是喷雾干燥法。这种方法就是以水为溶剂与称量好的原料混合,搅拌球磨后,喷雾装置将液体物料雾化,并导入反应器中,使溶液快速挥发,反应物发生热分解反应,便得到了颗粒状的前驱体,然后将颗粒在一定条件在煅烧,得到目标产物。通过对喷雾干燥工艺参数的设定和合成过程对物料的控制,喷雾干燥-固相法可以合成多种形貌的粉体颗粒。

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