微波溶剂热法制备铁取代磷酸钴锂与改性研究(3)

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研究结果显示锂电池的锂离子是根源于正极的，正极的性能对锂电池的整体化学性能起到决定性作用，因而为了进一步提高电池容量，探索出更高容量的正极是关键所在。理论上锂离子电池包括具有层状结构的材料以及尖晶石结构的材料[1]。因此，锂电池以及其他相关材料都成为了世界各个国家科研人员研究课题的热点之一。科研人员发现在锂离子电池的制备工艺上存在较大的困难，首先是锂离子正极材料的价格较其他类电池高、而它的比容量却偏低，这也就制约了锂离子电池可产业化应用，同时也成为技术上的瓶颈。其次，与电池负极材料比较而言，锂离子电池正极材料的能量密度以及功率密度相对较低，这也正是动力锂离子电池存在安全隐患的最主要原因。但是，作为动力电池的正极材料，它的安全性十分重要，锂离子电池的主要目标是寻求能量密度高、功率密度高、且对环境友好以及价格相对便宜的材料。目前所应时用的正极材料是钴、镍、锰的氧化物诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-xNixO2、Li1+xMn2O4、LiMyMn2-yO4等[2]。

1.1.2 锂离子电池的主要结构及工作原理

锂离子电池是一种电能—化学能相互转化的装置，主要由三部分组成：电极材料(包括正极和负极材料)、电解液、隔膜。电池的正负极材料是主要的储能介质，一般由能够可逆的嵌入和脱出锂离子的化合物构成。锂盐的主要载体是电解液，它在电池内部起离子导电作用，锂离子主要集中在电解液中。隔膜位于正极材料与负极材料之间，进行离子传输并阻止电子导电，以防止正负极之间发生短路。

对电池进行充电时，锂离子将从正极进行脱嵌，从而经过电解质以及隔膜进一步嵌入负极中，电池的正极活性物将会处于贫锂的状态；反之，当电池放电时，锂离子则从负极中脱出，经过电解质溶液和隔膜再嵌入到正极中，正极活性物处在富锂状态。为达到保持电荷平衡的目的，在电池的充放电过程中会有相同数量的电子经过外电路进行转移，它们与锂离子共同在正级与负极之间反复迁移，使得正极和负极之间发生对应的氧化还原反应，从而保持不变的电位。嵌入和脱出将引起电池的材料层间相应距离的变化，但大多数情况下不会影响材料晶体结构的变化，所以锂离子电池有良好的循环稳定性和安全性。工作电位与构成正、负极的嵌锂化合物的化学性质、锂离子浓度等有关[7]。

锂离子电池的反应实质是一个Li+浓差电池，图1所示为它的工作原理

锂电池工作原理

图1. 1 锂电池工作原理

从锂离子电池的工作原理图可以看出，锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。

锂离子电池正负极反应化学方程式为：

正极反应：（1.1）

负极反应：（1.2）

电池总反应：（1.3）

常用的正极材料有：LiCoO2、LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、LiFePO4等。

1.2 锂离子电池正极材料的研究概述

1.2.1 层状正极材料LiCoO2性能及特点

制备LiCoO2工艺相对简单、且LiCoO2具有比能量大、循环寿命超长（可达上千次）、充放电十分迅速、且电化学性能相对稳定等优点。但由于LiCoO2自身原因，它也存在一些缺点，在充点和放电的过程中，锂离子的反复脱嵌造成了自身结构在多次膨胀和收缩之后发生结构相变，同时也会造成组织晶粒间的松动和最终的脱落，以上原因造成了增大内阻，容量减小的后果。在实际使用时，Li1-xCoO2的容量一般限制在125mAh/g[1]。否则，过度充电将导致容量衰减并且极化电压增大。另外，钴的自然资源有限且价格昂贵，使LiCoO2材料及其电池的推广受到了限制。因此开发比能量高、稳定性好且成本低廉的新型正极锂离子电池正极材料是十分重要的。