1.1.3 常用的LiFePO4合成方法

磷酸铁锂（LiFePO4）的合成方法主要有三种。

（1）固相法合成LiFePO4

固相法是以含锂盐、二价含铁盐和磷酸盐为原料，经充分混合，然后放置在高温下焙烧，获得了橄榄石结构LiFePO4。Padhi等人[20]采用分段保温的方法合成LiFePO4：将C4H6FeO4、(NH4)3PO4、Li3PO4在惰性气体中研磨，先在300~350℃下保温热解，冷却一段时间后再在研钵中研磨细化，再放置加热炉中加热到800℃下保温24h获得橄榄石式结构的LiFePO4。P.P.Prosini[21]等使用Li3CO3、FeC2O4和(NH4)2HPO3，先将其混合研磨均匀，然后在N2氛围下300℃保温20h，冷却后研磨，再在800℃保温16h合成了具有橄榄石结构LiFePO4.在早期采用固相法合成LiFePO4时，往往会忽视对前驱体进行预处理的重要性，当合成温度高，保温时间长，会导致成本较高，且得到的LiFePO4电化学性能较差。随后，人们采用多种改进措施（如细化原料、注重对原料的选择、改变传统的热处理手段等）合成LiFePO4，有效降低了LiFePO4的合成温度、缩短了保温时间。A.Yamada[22]等将原料在C2H5OH中分散，通过球磨混合前驱体，然后在加热炉中加热到280℃下保温3h，3h后再在加热炉中加热550℃下保温24h制备得到了橄榄石式结构的LiFePO4。H.S.Kim[23]等以Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O两中盐为原料，先在300℃下保温20h，然后在600~800℃保温16h制备了纯相的橄榄石结构。C.H.Mi[24]等以FePO4·4H2O、LiOH·H2O和聚丙烯为原料，先设置参数球磨2h后得到混合好的前驱体，然后再在加热炉中加热到650℃保温10h，制备获得LiFePO4/C复合材料。Deyu Wang[25,26]等通过改变Li源，以LiF（取代传统的Li2CO3、LiOH）、FeC2O4和NH4H2PO3为原料先研磨30min，在Ar气氛围下于400℃保温8h经冷却，研磨，再于400~800℃保温24h制得纯正的LiFePO4。S.J.Kwon[27]等以LiOH、FeC2O4和NH4H2PO3为原料（粒径<500μm），通过设置合理的参数球磨4h（转速为100rpm、球料质量比为15：1）细化前驱体，然后于600℃保温10h，制备了粒径在0.1~2μm的磷酸亚铁。S.Franger[28]等采用机械研磨化的方法，以Fe3(PO4)2·5H2O和Li3PO4为原料，先经24h球磨得到前驱体，再向其中加入适量蔗糖作为碳源，然后在550~700℃之间保温15min，制备得到了LiFePO4/C复合材料。

综上，我们可以得到固相法的一般步骤为，将原料研磨均匀后，保温一段时间后得到磷酸亚铁。

（2）微波法合成LiFePO4

M．Higuchi[26]等开发了微波法加热前驱体以制备磷酸铁锂的方法，以Li3CO3、(CH3COO)2Fe和NH4H2PO4为原料，先将原料置于C2H5OH中将其分散、研磨，再在60℃下干燥，然后将前驱体压成片，用玻璃绒包裹后放入功率500W、频率2.45GHz的微波炉中加热5~20min合成橄榄石结构的LiFePO4。其原理如下：

①微波是指频率在300～30000MHz或波长0.001～1m 范围内的高频电磁波。介电材料受到微波电场的影响，会发生电极材料极化的现象。微波电场会使被加热物体的带电粒子产生作用，若带电粒子可在电场中自由旋转，就会产生电流，若带电粒子是活动受到束缚，运动就会受到限制，仅仅产生与电场同步的转动，这种现象就被称为电介极化。 

②材料的传统加热方式是必须将材料置于相对高温的环境中,热能可以通过对流、传导或辐射的方式传导至材料的表面再由表面传导至材料的内部,直至被加热物体达到热平衡,在此期间,加热环境不可能很完全严格的绝热封闭,而且我们希望做到使材料的内部组织状态和表面的状态一致,即达到使材料加热均匀,加热时间都会相对很长,大量被用来加热的热量很容易丢失到环境中去,从而导致极大的热量损失。微波加热不同于传统的加热方式,它是从被加热物体内部加热的,通过极性分子之间的在交变电磁场的变化过程实现加热,这一过程势必会造成分子的运动和相互摩擦从而产生了热量,此时交变电磁场的场能转化为内能,使分子震动,达到加热的目的。对于具体的材料其加热原理也不一定相同。在介电材料中，如陶瓷，由于存在大量的空间电荷能形成的电偶极子容易产生取向极化,在相界面上的堆积电荷还会产生界面极化现象,在交变电场中其极化响应会明显滞后于迅速变化的外电场,导致材料在加热过程中会出现电滞现象,其中微观粒子之间的能量交换在宏观上表现为能量的损耗。而在导电材料中,电磁能量损耗以电导损耗为主。