碳酸锰真空热解法制备Mn3O4粉(3)
1。2。1 高价锰氧化物法
锰系列氧化物中MnO2，Mn2O3等被称为高价氧化物(氧锰比大于1。33)，如，由于Mn3+不稳定容易发生歧化反应：
2Mn3+ →Mn2+ + Mn4+ (1-1)
所以Mn2O3在市场上并不常见，所以主要使用MnO2为原料制备Mn3O4。MnO2制备Mn3O4主要有三种方法：高温焙烧还原法，气体还原法和MnO2+锰盐法。
1。2。1。1 高温焙烧还原法[1]
锰的氧化物在空气或氧气中焙烧至1000 ℃左右时，就能制备得到Mn3O4。制得的Mn3O4再经洗涤烘干后再次焙烧即可得到Mn3O4成品，其含锰量为71%左右，符合电子级Mn3O4的标准[7]。在敞开体系，焙烧MnO2会发生如下反应：
4MnO2→2Mn2O3 + O2 (1-2)
6Mn2O3→4Mn3O4 + O2 (1-3)
当氧气分压为PO2=21KPa时，MnO2转换为Mn2O3的平衡温度为441 ℃，Mn2O3转化为Mn3O4的平衡温度为878 ℃，若继续升温至1170 ℃，则转化为MnO：
2 Mn3O4→ 6MnO + O2 (1-4)
所以要制备得到高纯的Mn3O4，温度和焙烧时间都要控制的很准确。
1。2。1。2气体还原法
将MnO2，Mn2O3等锰高价氧化物用还原性气体如H2，CO还原时，通过热力学计算分析，他们的还原过程不可能是分步进行的，因此他们的产物可能是Mn2O3，Mn3O4，MnO的混合物。但是当用甲烷气体作为还原剂时，其还原步骤却是分布的，可以控制其步骤来获得单一的Mn3O4。反应方程式如下：
3Mn2O3+1/4CH4→2Mn3O4 +1/4CO2 +1/2 H2O (1-5)
3MnO2+ 1/2CH4→Mn3O4 + 1/2O2+ H2O (1-6)
反应实在过量的甲烷气体中加热完成的，加热温度大约在250~550 ℃，。MnO2在250~400℃左右就可以被还原，然而Mn2O3在300~500 ℃左右才被还原。由此可见，温度越高，产品的颗粒度越大。然而，当温度高于550 ℃时不能控制第二步反应来获得Mn3O4，所以温度条件最好控制在500 ℃以下。
考虑到制备得到的Mn3O4的产品的纯度，原料最好采用EMD雷蒙磨成半成品。其除杂过程与高温焙烧还原法一样。与高温还原焙烧法相比气体还原的反应温度低，因此能耗较低，产品的性能也由于高温焙烧法的产品性能。
1。2。1。3MnO2+锰盐法
将MnO2研磨成粉末放到含锰盐(MnSO4，MnCl2等)的水溶液中，然后搅拌至均匀溶解，向滴加碱液（NaOH,KOH,NH3·H2O）至PH大于7时，此操作要在隔绝氧气的情况下进行，搅拌保温2小时,过滤，用水反复洗涤，可得单相的Mn3O4产品。MnO2+锰盐法目前研究较少，还没引发人们注意，但在理论上也是一种有效的方法。
1。2。2锰盐（Mn2+）法
锰盐是指可溶性锰盐（如MnSO4，Mn（NO3）2，MnCl2等），也包括锰矿石的浸出液，铁锰合金经酸溶后的溶液，也可以是工业上生产过程中的副产品。
向含有二价锰离子的溶液里添加氨水或者氢氧化钠溶液，使溶液的pH值达到9。5左右，从而将二价锰离子转变为氢氧化锰沉淀。将样品经反应得到的生成物洗涤，并将其和氧气或者过氧化氢反应，样品受到氧化作用转变为四氧化三锰，产物经洗涤、过滤等步骤后可以得到纯度较高的四氧化三锰。根据段希圣[13]的研究，将MnSO4和NH4HCO3反应可以获得高纯度的MnCO3，碳酸锰和氧气反应可以转变为二氧化锰，将其还原获得三氧化二锰，然后即可把三氧化二锰转变为四氧化三锰。通过这一过程得到的四氧化三锰纯度较高，不易吸湿，并且不容易被氧化。汪文辉则是向MnSO4溶液中滴加稀氨水，提高溶液的pH值，将二价锰离子转变为氢氧化锰沉淀，将沉淀经多次过滤、洗涤、烘干后，就能够获得纯度较高的四氧化三锰。硫酸锰水溶液与氨水溶液反应并氧化，可以制得高质量的Mn3O4，制备条件是: 一边吹氧，一边将MnSO4溶液加入氨水溶液中;氨水溶液温度大至为40～80 ℃;氨水溶液中NH3的浓度是硫酸锰浓度的2～3倍;硫酸锰溶液的加入速度为0。3～1。6 L / h。以铂为电极，电流密度控制为0。3 mA/cm2，电解含有甲酸的硫酸锰溶液，可以制备高纯度的Mn3O4[8]。
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