碳酸锰真空热解法制备Mn3O4粉(4)
Y Q Chang[9]等人在氧化气氛中用热蒸发的方法以MnO2为原料制备出了纳米线，其直径为200 nm、长度为10 μm。以一水硫酸锰制取Mn3O4,将一水硫酸锰溶解制成硫酸锰溶液[10-11]，为了制得高纯的Mn3O4要先将原料中的杂质去除，在得到纯净的硫酸锰溶液中加入氨水调节溶液的PH值到10，得到的产物经洗涤烘干后就是纯净的Mn3O4。陈权启[12]等人将聚四氟乙烯溶液中加入一定量的高锰酸钾, 然后加入一定量的甲醇, 还需将样品研磨是样品在溶液中充分分散。为了控制溶液的pH值还需加入不同量的氨水,将溶液放入高压釜中反应 ,同样为了使高压釜具有不同的填充度要在在釜体壁和烧杯之间加入不同量的水,反应的温度为100℃, 反应时的间为半天,恒温反应一段时间，让其在空气中自然冷却,把得到的产物过滤, 洗涤, 然后放在干燥炉中以80 ℃的温度干燥 , 即可制备得到Mn3O4超细粉末。Z W Chen[13]等人通过在氢氧化钠溶液中添加氯化锰然后在双氧水为氧化剂的条件下，使之反应，产物的粒度和形貌实通过氢氧化钠的滴加速度来控制的。论文网
1。2。3 金属锰法
以金属锰为原材料，在氧气的氛围中，将粉末状的锰与水和盐反应，在一定温度下制备四氧化三锰。
金属锰与H2O在盐和氨基酸的催化下，不断的通入气体，使其发生鼓泡反应，反应温度控制在50～70℃下，反应时间1~2小时即可得到高纯Mn3O4，催化剂加快了反应的速度，这主要是催化剂和金属锰结合使得锰离子（Mn2+）的活性减小 [8]。将得到的产品干燥除去水，由于反应温度低、时间短，所以此法是一种低成本生产高纯Mn3O4的方法，金属锰颗粒最大的长度最好小于3。7μm，反应最佳温度设置在80 ℃以上，反应所需的时间一般在10 h 以上，如果发现未反应的金属锰残留，这就说明反应时间太短; 1 Kg金属锰加最好加入1。5～5。 0 L/kg水，使其充分接触反应。将金属锰( 99．9% ) ，研磨粉碎至颗粒长度为92。5μm，1 Kg锰中加入2。5 L的水，反应在100 ℃温度下进行，让其反应96 h，再将样品在100 ℃烘干，消除残留的水，然后在有氧条件下搅拌混入氧，经检测产品中Mn含量约为七成，SiO2、Ca2 +、Na+含量均小于0。001% ，产品纯度较高，产品平均颗粒直径在 1μm以下，通过对照X射线衍射图谱可以确定产品为Mn3O4。该法操作简单，产品纯度高，含 SO2－4低，在工业上的有很大的参考价值。将100μm高纯金属锰加入每升含有1～5 g 可溶性盐的水溶液中，形成悬浮液，像溶液中不断导入氧气，然后加热使溶液温度至 30～100 ℃，控制反应时间大约在1～4 h，这种条件下金属锰粒完全被氧化生成Mn3O4产品，然后过滤、干燥即可获得高纯的Mn3O4。将10 g 锰金属悬浮加入 250 m L 水中，并加入 1。0 g 盐类，反应条件为氧气气流、100 ℃加热使其充分反应2小时，由 X射线衍射测定产品为Mn3O4，同时做了一个对比试验，其它条件相同的情况下，不加入盐类，将得到的产品做XRD分析发现产物仍然是金属锰。因此，水溶性盐对此法是否成功起着决定性的作用。该工艺操作过程简单、产物杂质少、方便过滤、反应时间短能耗少。有人对此法做了深入的研究，他将金属锰的磨成不同的细度，发现细度越小的金属锰反应速率越快，随反应速度增大，产品细度也不断减小，由此可见原料的细度对反应的速度有重要的影响。以颗粒长度约为110μm的电解金属锰粉为材料研究各种因素对Mn3O4合成和性能的影响，对盐添加剂、反应时间。加料时间、加料的多少分别设立正交试验，通过试验发现盐添加剂的有无对产物的影响最为显著，没有盐添加剂的情况很难生成Mn3O4，添加剂量主要影响产品中MnO2的含量;而加料的时间和加料的量对产物的敲实密度影响较为显著，通过上述研究可以总结出实验的最佳制备条件为: 在1。6 L的水中加入0。4 Kg的锰粉制成悬浮液，设置加入料的时间1 h，反应温度控制在60℃左右，加入0。02 Kg的盐添加剂，充分反应3小时，所得产品 Mn含量约为7成，MnO2含量37。29% 3。以片状电解金属锰与氨基甲酸盐溶液(通过去离子水吸收 NH3和CO2制备的到)反应得到MnCO3沉淀，然后将 MnCO3放入加热炉中焙烧，焙烧温度800 ℃并保温 1 h 即可制备得到Mn3O4。将金属锰粉( 平均粒径为150μm) 分散在含有水溶性有机氨基酸或无机铵盐或甲酸铵的水溶液中，不断搅拌溶液同时吹入的空气使其氧化，在温度在50～60℃、1个大气压下就能制备得到Mn3O4，氨基酸、无机铵盐和有机铵盐在反应中主要起催化剂的作用，本身的含量减少较低，所以制成的水溶液可以反复使用。将电解金属锰粉磨细然后将其放入含 SO2－4( MnSO4) 或 Cl－( MnCl2、HCl) 的水溶液中，不断通入氧气，控制加热温度在60 ℃左右，改变通入氧气的含量、反应的时间、加热温度和水溶液中离子的含量等氧化条件可以获得Mn3O4、MnOOH和两个锰氧化物的混合体。例如 500 g( 颗粒长度3。4μm) 的金属锰粉在0。3L、0。2 M HCl的溶液中不断通氧气使反应充分反应2～4 h，得到550g Mn3O4。另外，颗粒长度为7。2μm的金属锰粉在含MnSO4的水溶液中加热，不断通如氧气使其充分氧化4 小时，将得到沉淀物吹入氧气使其氧化，此操作进行四次后得到的是锰混合产品（含Mn3O4含量为50。2%、MnOOH为49。7%）。
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