现今,制备金纳米颗粒的方法主要为化学制备法。化学制备法主要是还原法,即向金离子溶液中加入不同种类不同含量的还原剂将其中所含有的金离子还原为纳米级颗粒的方法[14]。其还原剂主要有柠檬酸三钠、硼氢化钠、抗坏血酸等。采用还原法制备金纳米颗粒时,可以通过调整溶剂、还原剂、稳定剂的种类和比例控制纳米金的生成,控制生成所需纳米尺度,且生成的纳米金具有良好的分散性。其他较普遍的化学方法有Brust法、反胶束及微乳液法、晶种法、模板法和微波法等。
环糊精(Cyclodextrins,简为CD),是继冠醚以后超分子化学研究的第二代主体化合物,是Villers在1981年首次分离得到的,之后Schardinger在1903年首次确证了环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键首尾相连形成的环状低聚糖。最常见的有α-,β-,γ-环糊精,它们分别由6,7,8个葡萄糖基单元组成。Figure 1-1是β-CD的结构简图及其区域特征示意图[15]。
Figure 1-1 Structural diagram of β - CD and its regional characteristics
环糊精具有不同尺寸的疏水性内腔和亲水性表面,以及手性的微环境,能够选择性地键合各种有机、无机和生物分子形成主一客体包合配合物。目前,环糊精的研究已经转向了纳米超分子组装[16]。和制备金电极表面单层膜相类似,近年来环糊精也被广泛应用于对分散在水溶液中的纳米溶胶的表面衍生化研究。使用环糊精分子作为还原剂和稳定剂,以生态友好的方式可以制备直径为15-20nm的单分散纳米金颗粒,反应的机理如Figure 1-2 所示[17]。
Figure 1-2 formation mechanism of the CD@AuNPs论文网
柠檬酸钠合成法是目前最常用的化学制备法,该方法由Turkevich等人在1951年提出[18],其内容为快速搅拌煮沸的四氯金酸水溶液,并迅速加入柠檬酸钠,可以得到粒径20 nm左右单分散的金粒子,其中,柠檬酸钠同时作为还原剂和稳定剂存在。1973年,Frens在上述方法的基础上,通过改变溶液中柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比制备出了粒径16-150 nm内的单分散金纳米粒子[19], 反应的机理如Figure 1-3 所示[20]。
Figure 1-3 formation mechanism of the Na3C6H5O7@AuNPs
透射电子显微镜( TEM )是最常用的纳米金形貌尺寸的表征技术,当尺寸小于5 nm时,就要用到高分辨透射电子显微镜(HRTEM)[21]。纳米金尺寸表征手段还有扫描隧道显微镜( scanning tunneling microscopy, STM ),原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM )、小角X射线散射(small-angle X-ray scattering, SAXS)、激光解吸电离质谱(laser desorptionionization mass spectrometry, LDI-MS)表面增强拉曼散射(SERS)和X射线衍射(X-ray diffraction)。
2 实验部分
2。1 仪器与试剂
2。1。1 仪器
50ml圆底烧瓶;Sartorius电子天平;移液枪;锥形瓶;量筒;铁架台(铁夹);烧杯;表面皿;不锈钢镊子;SZCL-4B智能磁力搅拌器;PHS-3C 精密PH计;SK-1 快速混匀器;HC-3018 高速离心机红外干燥箱;紫外-可见分光光度计 -UV-Vis(UV-1750,日本 Kyoto);场发射扫描电子显微镜-FESEM(QUANTA FEG450,美国FEI公司)。
以上所有玻璃器皿均由王水浸泡12小时,纯水洗净烘干。
2。1。2 药品与试剂
试剂 生产产家
氯酸金(氯化金) 国药集团化学试剂有限公司
α—环糊精 山东西亚化学工业有限公司
β—环糊精 国药集团化学试剂有限公司