⑤催化剂的使用周期长,再生时间要短。
异丁烷脱氢制异丁烯催化剂主要有贵金属催化剂和氧化物催化剂两大类,另外助催化剂主要有K2CO3和MgO等,其目的是降低结焦和增加催化剂稳定性以及催化活性。在实际工业生产中,根据不同工艺,采用的催化剂也各不相同,以下是国外已经实现工业化应用的各种工艺用催化剂:
(1) UOP Oleflex工艺用催化剂
该工艺采用的催化剂是Pt-Sn/A12O3,其催化剂的载体是比表面积为25~500m2/g的球形γ-A12O3,小球的直径为1.59mm。A12O3载体采用油中滴入的方法制备,就是将金属铝与盐酸反应后形成铝溶液,再加入合适胶凝剂混合均匀后,滴入100℃油浴中,直到液滴在油浴中生产出凝胶球,然后再从油浴中分离出来。经过在油和氨溶液(氨水、氯化铵等溶液)中特殊老化处理,以改善其物理性能。之后,再用稀氨水溶液洗涤、干燥、焙烧(450~700℃,1~20h)。金属铂的用量为0.01%~2%。铂组分采用载体γ-A12O3,然后在含盐酸的氯铂酸溶液中浸渍,盐酸作用是改善金属铂在载体上的分散度。锡组分则是在制备A12O3载体溶胶中混合均匀后,再按合成A12O3载体所述加入合适胶凝剂时滴入油浴之中,也可用浸渍法加入锡组分。催化剂中还应加入一定量(0.2%~2.5%)的碱金属钾或锂,以提高催化剂的抗积碳性能,从而改善其稳定性。
(2) ABB Lummus Crest的Catofin工艺用催化剂
该工艺采用的催化剂是Cr203/γ-A12O3,Cr203的质量分数为15%~25%。采用常规的过量铬化合物溶液浸渍法技术的制备方法,经铬溶液浸渍后的载体再经过干燥、焙烧制成。通常催化剂中要加入第三组分。曾经有专利报道过在载体A12O3中加入0.5%~2.0%的钠膨润土,然后再进行浸渍。在催化剂中的碱金属含量以Na20计为0.25%~0.45%,这可以改善催化剂的稳定性。另外也有的采用铬化合物的溶液喷涂法来替代传统的浸渍法,催化剂的活性以及选择性均得到明显的提高。喷涂可以在室温下进行,喷涂时间要求也不是很严格,一般在2~15min即可。
(3) Philips STAR工艺用催化剂
该工艺所采用的是以铝酸锌尖晶石为载体的催化剂,它拥有很高的选择性,很少有异构化活性,能抵抗原料中的烯烃,含氧化合物以及一定量的硫。有专利曾经报道过,催化剂中的铝酸锌的质量分数为80%~98%,铂的质量分数为0.05%~5%,另外此催化剂中还含有0.1%~0.5%的锡。催化剂采用浸渍法制备得到,即先将一定量的ZnO和A12O3昆合在一起进行球磨,然后在空气中加热足够长的时间,生产得到铝酸锌尖晶石载体,再分别或同时用含铂和锡组分的溶液进行浸渍。其中锡组分(SnO或SnO2)也可以在球磨时加到载体上去。
(4) Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工艺用催化剂
本工艺也是采用Cr203/A12O3作为催化剂,专利报道该催化剂的组成为:SiO2为0.5%~3%、K2O为0.5%~3%、Cr2O3为10%~25%,其余的为A12O3。催化剂呈现微球形,球形颗粒的尺寸(直径)小于0.1mm,密度小于2000kg/m3,可以采用浸渍法制备。催化剂具有良好的流化特性,并且可以抗烯烃和含氧化合物,但是不抗重金属。
(5) 另外Linde与Engelhard两公司也合作共同开发了Cr203/ A12O3催化剂,其助催化剂为碱和/或碱金属。
综合分析以上各种催化剂,其中Catofin工艺用催化剂有以下突出优点:该催化剂是非贵金属催化剂,其生产成本低;由于采用了固定床技术无催化剂损失;单程转化率高,通常在60%以上,而且异丁烯选择性与其它工艺相比高出1~2%单位;反应体系无需通入任何介质,并且能够回收高纯度氢气。
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