摘要为设计具有光致开关功能的新型金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs） 材料，需要在材料骨架中引入偶氮基团作为开关，3-苯基二氮烯基-4,4’-二羧基-对三联 苯可作为制备新型开关 MOFs 的适宜有机配体。本文采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）方法，在 B3LYP/6-311+G**基组水平下，优化了 3-苯基二氮烯 基-4,4’-二羧基-对三联苯的基态结构，获得了化合物顺式和反式构型的系列几何结构参 数。模拟了 3-苯基二氮烯基-4,4’-对三联苯的顺反异构反应过程，结果表明，在 S0 态时3-苯基二氮烯基-4,4’-二羧基-对三联苯的异构化反应途径为绕 CNNC 二面角旋转形式， 反应的能垒为 2。1013a。u。采用 CIS 方法，在 6-31+G*水平上，计算了顺式和反式 3-苯 基二氮烯基-4,4’-二羧基-对三联苯在 S1 和 S2 态垂直激发的势能剖面，结果表明二者的 第一激发态均是 S2←S0(π→ π*)跃迁，激发能分别为 4。962 和 4。558eV，对应的吸收波 长为 249。8 nm 和 272。0 nm。本论文研究结果可为新型可再生 MOFs 材料的设计和偶氮 苯衍生物顺反异构机理研究提供大量的理论数据。82608

毕业论文关键词：3-苯基二氮烯基-4,4’-二羧基-对三联苯；异构化反应机理；密度泛函理论

Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have become the frontier project because of their potential applications in CO2 capture and separation。 In order to seek new regenerated MOFs and design the photoswitching MOFs, 3-phenyldiazenyl-4,4'-dicarboxylic-p-terphenyl will  be a suitable photoswitching organic-ligand。 3-phenyldiazenyl-4,4'-dicarboxylic-p-terphenyl (abbreviated as 3-PDAz-DCTP) was optimized by using density functional theory (DFT)  at the B3LYP/6-311+G** level。 The structural parameters of 3-PDAz-DCTP’s two isomers were obtained including atom charges, bond lengths, bond angles and dihedral angles。 It’s isomerization pathways in the S0 state were studied by using DFT-B3LYP/6-31+G* method。 In the S0 state, there are two isomerization pathways: the inversion of one NNC angle combined with the rotation around the NC bond and the rotation of the CNNC dihedral angle。 For 3-PDAz-DCTP, the second pathway is possible, and the energy barrier of it is 2。1013a。u。。 To investigate the photoisomerization pathway, the vertical excitation for the excited states (S1 and S2) were calculated by CIS method at the 6-31+G* level。 The first excited states of two isomers occur through S2←S0(π→π*) transition at 249。8 and 272。0nm, respectively。 Their excited energies are 4。962 and 4。558eV, respectively。 This study can provide some original data for the isomerization mechanism research of azobenzene derivatives’ and the design of MOFs with molecular switches。

Keywords: 3-phenyldiazenyl-4,4'-dicarboxylic-p-terphenyl; isomerization reaction mechanism; density functional theory (DFT)

目录

第一章 绪论 1

1。1 研究背景 1

1。2 偶氮苯概述 2

1。3 研究的应用价值及意义 4

1。4 研究现状与发展 5

1。5 本课题主要研究内容 6

第二章 理论方法及计算基组介绍 7

2。1 基于波函数的量子化学方法 7

2。1。1 密度泛函理论 7

2。1。2 波恩-奥本海默(BO)近似