2。1。3 单电子相似 10

2。1。4 平均场相似 10

2。2 原子基组 10

2。2。1  价分裂基 11

2。2。2  高斯型基组 11

2。2。3  价基组（STO-nG 基组） 11

2。2。4 赝势基组 12

2。2。5 极化机组 12

第三章 3-PDAz-DCTP 异构机理的研究 13

3。1 研究设备及计算所用软件 13

3。2 研究内容和计算方法 13

3。3 结果与讨论 14

3。3。1 3-PDAz-DCTP 顺反异构体的基态结构 14

3。3。2 3-PDAz-DCTP 的异构化反应途径 18

3。3。3 垂直激发能 19

结论 21

致谢 22

参考文献 23

附录 26

第一章 绪 论

1。1 研究背景

MOFs，全称金属-有机骨架，英文名称为 mental-organic frameworks，是基于金属与 有机配体之间的配位络合作用，过渡金属连接点（如：铜、锌等）与有机分子(芳香多 酸和多碱)自行连接构成的既沸石和碳纳米管之外的又一类重要新型超分子微孔网络结 构材料。部分 MOFs 金属配位不饱和，有机分子可以与其他分子间进行配位。MOFs 是 一种有机-无机掺和杂化形成的材料，这种材料近十年来发展迅速，已成为无机化学、 有机化学等多个化学分支的重要研究方向。根据定义，可以得知 MOFs 材料的主体结构 是次级结构单元与有机连接体之间的连接，具有密度小、比表面积大、结构多样性、孔 径形状以及大小可以通过金属选择和有机配体来调节等特点，是一种发展前景广泛的新 型多孔类沸石（与沸石孔直径相当）材料。由于能控制孔的结构大比表面积，MOFs 用 的地方也非常越来越多，市场价值非常高，如光、电、磁等物理学上的应用以及化工过 程催化等，这也是 MOFs 材料能引起科学家研究的原因。另外，MOFs 的超低密度和多 孔性能，使具备存储大量的 CH4 和 H2 等燃料气体的能力，将成为下一代交通工具强大 动力的加油站，相对来说对环境保护做出了较大的贡献。除此，它们还具备与其他优良 性能组合相高变异性和柔韧性的优良特点，使 MOFs 材料适用于种类繁多的催化和传感 器应用。

近几年来，MOFs 用于 CO2 吸附分离的研究引起了科学家们极大的兴趣。在国际上， 美国加州大学伯克利分校的 O。 M。 Yaghi 和 J。 R。 Long，德克萨斯农工大学的 H。 C。 Zhou， 拉特格斯大学的 Jing Li，以及悉尼大学的 D。 M。 D’Alessandro 等，在 MOFs 的 CO2 吸 附分离方面做出了重要贡献[1-5]。在国内，南京大学白俊峰、吉林大学裘式纶和朱广山、 北京化工大学曹达鹏、福建物质结构研究所袁大强、中山大学陈小明和苏成勇及华南理 工大学李忠等，在 MOFs 的制备和吸附性能研究方面也做出了杰出的工作[6-10]。尽管 MOFs 在 CO2 捕集分离的应用上已展示出很多优势，但在具体使用中仍面临许多问题和 挑战。例如，理想的 MOFs 用于 CO2 的捕集应该在环境压力下具有很高的 CO2 吸附性 及 CO2/N2 选择性，且作为实际使用的吸附剂还应易于重复利用，亦即应具有低能耗再 生的特点。因通常在室温条件下，MOFs 对 N2 的吸附量很小可予忽略，故高吸附性能与 低能耗再生便成为 MOFs 在 CO2 捕集应用中亟待解决的关键科学问题。设计具有光致开关功能的 MOFs 可有效降低再生能耗，即将光响应有机分子开关引 入 MOFs 孔道的内表面作为悬空开关基团，通过光照作用使其发生顺/反异构化反应， 使相应的 MOFs 孔道打开或关闭，从而控制 CO2 的吸附和解吸。