摘要为设计具有开关功能的可再生金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs） 材料作为新型 CO2 吸附剂，需在 MOFs 孔穴中引入开关分子，控制孔洞的开关。偶氮 苯及其衍生物具有特殊的异构特性，在一定条件下可进行顺/反异构反应，是一类非常 好的开关分子。二吡啶基偶氮苯(dipyridylazobenzene, DPAB)是一带偶氮开关的有机配 体，能满足新型 MOFs 设计要求。在本文中，我们采用密度泛函理论（DFT）方法， 在 B3LYP/6-311+G**基组水平上，对 DPAB 进行结构全优化，获得了化合物顺式和反 式构象的系列几何结构参数。模拟了 DPAB 的顺反异构反应过程，结果表明，在 S0 态 时 DPAB 的异构化反应途径为绕 CNNC 二面角旋转形式，反应的能垒为 0。123a。u。。采 用 CIS 方法，在 6-31+G*水平上，计算了顺式和反式 DPAB 在 S1、S2 和 S3 态的垂直激 发的势能剖面，结果表明二者的第一激发态均是 S2←S0(π→ π*)跃迁，激发能分别为 5。17eV 和 4。59eV，对应的吸收波长为 240。02nm 和 270。38nm。本论文研究结果可为偶 氮苯及其衍生物的光致异构和新型可再生 CO2 吸附剂的设计合成提供大量的理论数 据。83178

毕业论文关键词：二吡啶基偶氮苯；密度泛函理论；异构反应机理；垂直激发能

Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have become the frontier project because of their potential applications in CO2 capture and separation。 In order to seek new regenerated MOFs and design the photoswitching MOFs, 4,4’-(2-(phenyldiazenyl)-1,4-phenylene)dipyridine (dipyridylazobenzene, DPAB) will be a suitable photoswitching organic-ligand。 DPAB was optimized by using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311+G** level。 The structural parameters of DPAB’s two isomers were obtained including atom charges, bond lengths, bond angles and dihedral angles。 It’s isomerization pathways in the S0 state were studied by using DFT-B3LYP/6-311+G** method。 In the S0 state, there are two isomerization pathways: the inversion of one NNC angle combined with the rotation around the NC bond and the rotation of the CNNC dihedral angle。 For DPAB, the second pathway is possible, and the energy barrier of this pathway is 0。123a。u。。 To investigate the photoisomerization pathway, the vertical excitations for the excited states (S1,S2 and S3) were calculated by CIS method at the 6-31+G* level。 The first excited states of two isomers both occur through S2←S0(π→π*) transition at 240。02nm and 270。38nm, respectively。 Their excited energies are 5。17eV and 4。59eV, respectively。 This study can provide some original data for the isomerization mechanism research of azobenzene derivatives’ and the design of MOFs with molecular switches。

Keywords: 4,4’-(2-(phenyldiazenyl)-1,4-phenylene)dipyridine; density functional theory (DFT); isomerization reaction mechanism; vertical excitations

目录

第一章 绪 论 1

1。1 概述 1

1。1。1 偶氮苯及其衍生物的概述 1

1。1。2  金属-有机骨架材料 2

1。2 国内外研究现状及存在问题 4

1。3 研究的实际意义及实用价值 5

1。4 本课题主要的研究内容 6

第二章 理论方法介绍 7

2。1 基于波函数的量子化学方法 7

2。1。1 密度泛函理论 7

2。1。2 波恩-奥本海默(BO)近似 7

2。1。3 密度泛函的分类