首先是局部密度近似（LDA），这是一种基础交换泛函的近似方法，但是局部密 度近似的交换泛函确是有限度的，其只与局部密度有关，而与其变化却没有关系。虽 然局部密度交换泛函形式简单，但是在共价键体系、离子体系中，还是有相当大的应 用范围的。局部密度泛函作为一种最基础的近似方法，对于密度泛函的发展起到了关 键性作用。当然，局部密度泛函还是有一些缺点的，这个方法在研究弱结合体系时会 有比较大的差别。

然后是广义的梯度近似，由于 LDA 是建立在理想的均匀电子气模型基础上,而实 际原子和分子体系的电子密度远非均匀，所以通常由 LDA 计算得到的原子或分子的 化学性质往往不能够满足化学家的要求，要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密 度的非均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，即广义梯度近似 GGA。对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其 GGA 的非局域性 更适合处理密度的非均匀性。GGA 大大改进了原子的交换能和相关能计算结果，但 是价层电子的电离能仅有小的改变。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离 解能和内聚能明显下降。对于较轻的元素 GGA 的结果一般与实验符合得很好，不仅 共价键和金属键,氢键和范德华键的键能计算值都得到了改善。文献综述

最后是高级广义梯度近似，从其名字上即可看出他是在广义梯度近似的基础上建 立起来的一种近似方法，其是在高级梯度近似的基础上进行更高密度的处理。由于其 考虑的方面更多，所以其得到的结果也比广义梯度近似精确度高。

2。2 原子基组

基组也即是基函数，其在量子化学领域十分重要，量子化学中很多重要理论都要 以其为基础，故此基组有着极其重要的研究价值。在量子化学计算时，我们需要根据 不同体系选择的不同基组，通常情况下，函数的数量越多，基组的选择也会随之越大 并且计算量也会相应增大。与此同时计算时间和计算限制范围也会产生不同的变化， 计算时间会变得越长、计算限制会越小，但计算精度却会越高。

由于近几年的关于量子力学的研究不断深入，研究人员对于基组的研究也在扩 展，其计算范围也不再受制于原子轨道。通过实空间格点可以实现常用的离散方法来 作为数值计算的第一步。

2。2。1 高斯型基组

高斯型基组是用新的高斯函数代替了落后的斯莱特函数。在量子化学领域中，高 斯函数还是具有一定的优势的，它可以将计算简单化。然而，高斯函数还是有一些缺 点的，高斯型函数与斯莱特型函数在 r=0 处的行为差异较大，但是直接使用高斯型函 数构成基组，量子化学计算的精度下降也是一大问题。

2。2。2 压缩型高斯基组来:自[优E尔L论W文W网www.youerw.com +QQ752018766-

压缩型高斯轨道是科学家在高斯基组的基础上，用高斯基组构成的量子化学基 组。到目前为止，其应用的范围最为广泛。研究人员用多个高斯型函数进行线性组合， 并以得到的新函数来计算，以此来弥补高斯型函数的在 r=0 处的差异。这样的做法可 以更好地模拟原子轨道波函数的形态，也可以保留高斯型基组的优良特性。压缩型高 斯基组的应用面广泛，可以根据不同的体系，选择不同压缩型高斯基组来进行计算。

2。2。3 极化基组

由于劈裂价键基组对于电子云的变型等性质不能较好地描述，为了解决这一问 题，方便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组的基础上引入新的函数，构 成了极化基组。