图1-5 药物合成中关于绿色化学的溶剂选择指南
由于业界越来越多的人关注绿色化学,所以需要对传统的有机溶剂作改进来减少各类有机溶剂的危害,希望能研发出更环保的无毒无害的新型溶剂。因为乳酸乙酯可生物降解,近年来受到业界人士广泛的重视。乳酸乙酯是许多聚合物和树脂的极好溶剂,这些酯可以通过由发酵而来,因为通常不参与反应所以也是可循环再利用的,众多的酯类化合物无毒,其中乙酯和丁酯甚至可以作为食品添加剂。大家熟知的乳酸乙酯有果香,一般用于人造黄油、干酪等食品中[28]。2009年,J. S. Bennett及其同事报道了溶剂中含有乳酸乙酯的芳基亚胺合成方法。反应体系中加入乳酸乙酯为反应体系提供了极性,在反应生成的亚胺又可直接从反应体系中析出,直接可以收集高产率产物(图1-6 )[29]。反应的副产物是水,所以,整个反应中没有任何有害物质产生,很接近绿色化学的要求。
图1-6 乳酸乙酯作为可调节溶剂用于芳基亚胺的制备
以上资料可以得出,在反应溶剂的绿色化学方面,人们做了很多探索,在氟碳相、超临界流体、水相、无溶剂状态、离子液体等领域取得了很多的成果;另外,传统溶剂的改进也有重大突破,近年来关于绿色化学的研究成果不断涌现。我们有理由相信,在未来会有更多的绿色溶剂替代传统溶剂,这些探索连同现有的成果一起一定会更好的推进绿色化学及其实践。
2 水-酯可重复利用体系中氯代反应研究
2.1以对氨基苯磺酸为催化剂的α, α-二氯代反应最佳条件探索
2.1.1 结果与讨论
本部分目的是在水与乙酸乙酯混合体系中,在对氨基苯磺酸作为酸性催化剂条件下合成二氯代产物中各个反应条件优化的探索,从而使二氯代产物产量达到最大。在本节实验中,首先改变反应体系中对氨基苯磺酸与苯乙酮比例,然后改变了苯乙酮与TCCA的摩尔比、最后变化苯乙酮与乙酸乙酯比率,通过改变一项物质来研究什么样的配比才能使产率达到最佳。
主要化学方程式如下:
图2-1 在水与酯混合体系中苯乙酮与TCCA在乙酸乙酯中的α, α-二氯代反应
首先,因为对氨基苯磺酸在苯乙酮与TCCA在乙酸乙酯中的α, α-二氯代反应反应中起到决定性作用,因为参与了反应体系的配制,对氨基苯磺酸同时又是一种廉价的固体酸性物质,所以在本实验中还充当酸性催化剂。因此,在本次实验中将尝试改变对氨基苯磺酸与酮的比例,进行产率分析。具体实验如下表所示:
表2-1 在水与酯混合体系中酸酮比率对二氯代产物收率的影响
序号 对氨基苯磺酸的量
(mmol) 苯乙酮的量
(mmol) 酸酮比
(摩尔比) 理论产量
(g) 实际产量
(g) 产率
1 10 10 1.0:1 1.9 1.3 68%
2 13 10 1.3:1 1.9 1.4 74%
3 14 10 1.4:1 1.9 1.5 79%
4 15 10 1.5:1 1.9 1.7 89%
5 16 10 1.6:1 1.9 1.6 84%
6 17 10 1.7:1 1.9 1.5 79%
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