由于Al的还原性较强,其标准电极电势为φθAl3+/Al=-1.66 V,而φθCu2+/Cu=+0.34 V低于Al的标准电极电势,因此从热力学上判断,在常温常压下用Al还原铜离子是可行的。然而通常Al粉表层有一层致密的Al2O3膜,若发生置换反应,首先必须去除氧化膜使活性Al能够充分暴露在溶液体系中,这往往需要在强酸(碱)性溶液中才能进行。

本研究首次在含氟离子的溶液中,借助氟-铝离子的络合效应,成功实现了Al粉表面Al2O3膜在近中性溶液中的去除,然后利用Al对金属离子强大的还原能力在Al粉表层原位还原出金属单质,制备出了核壳纳米Cu/Al复合粉末。反应过程数分钟即可完成,且基本没有氢气逸出。

2  实验部分 

2.1  复合粉末的制备

在一定浓度的CuSO4•5H2O溶液中加入适量配位剂EDTA-2Na和保护剂明胶;然后在剧烈搅拌的条件下将预先超声分散的Al粉悬浊液与上述溶液混合;用缓冲溶液调节体系的pH 值,并将混合溶液升温至指定温度后加入一定量的NaF粉末;反应一段时间后,将所得到的紫红色粉末离心、洗涤、干燥,得最终产物。

2.2  复合粉末的表征

采用S4800型扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)观察包覆前后Al粉的表面形貌变化; 采用Bruker D8型 X 射线粉末衍射仪(XRD)(德国Bruker 公司)测定复合粉末的物相组成分析;采用SA3100Plus型(美国Beckman Coulter公司)比表面仪测试得到复合粉末的比表面积(BET)。

3  结果与讨论

3.1  反应原理和过程

本实验用超细Al粉做还原剂试图置换溶液中的铜离子。Al的还原性较强(EsAl3+/Al=-1.66 V),而EsCu2+/Cu=+0.34 V,因此用Al还原Cu2+是可行的,

    总方程式为:

                    2Al+3Cu2+→2Al3++3Cu                                 (1)

Al粉在空气中表面被氧化从而形成一层致密的Al2O3膜。若置换反应能够进行,事先需将之溶解,通常需要强酸或强碱性环境。

若在酸性条件下,则:

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O                                (2)

Lien曾尝试在酸性溶液中利用置换还原法获得复合粉末,结果并未成功,获得的产物是铜和铝的混合物,未形成包覆层。原因可能是在酸性条件下,Al粉被腐蚀严重,腐蚀过程中产生的大量氢气使得Cu肯定不可能沉积在铝粉粉表面。

而本实验创新性地将Al3+的特征配位离子F-加入进来,F-与Al3+会形成[AlF6]3-络合物,即:

Al3++6F-→ AlF63−                                     (2)

两者的络合有效降低Al3+浓度,实现Al2O3膜在弱酸性条件下就能够有效溶解。

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