致谢 16

1 前言

1.1 纤维素

纤维素普遍存在于植物、藻类、农业废弃物和其他生物质中，据估计，世界上每年经过光合作用而生成的纤维素就可达到1000亿吨，是自然界中最为充足的碳水化合物，具有量多价廉、可生物降解、可再生、再生周期短、环境友好等诸多特点[1]。

纤维素 (C6H10O5)n是由纤维二糖形成的长链大分子，其长链之间存在大量的氢键网状结构。网状结构中的晶区部分比较规则，但其链与链间结构的紧密性限制了纤维素的水解，阻碍了它进一步生成小分子物质。因此，将纤维素进行水解时一般要进行预处理，破坏它们的氢键结构，从而达到更容易水解的目的。纤维素的长链结构如图1所示[2]。

图1 纤维素长链的化学组成[2]

1.2 纤维素水解的研究进展

目前，从纤维素水解所需催化剂的角度来看，该过程可分为传统酸水解、酶水解法、固体酸水解等[3]，并且，每种方法都有其利弊。

1.2.1 传统酸水解

传统研究中的催化剂大多都是HCl、H2SO4、HNO3和HF等无机酸，纤维素水解原理主要是纤维素中β-1,4糖苷键的断裂，无机酸与β-1,4糖苷键的作用。反应机理如图2所示，β-1,4糖苷键中的氧被质子化，纤维素中形成的氧正离子或碳正离子与水反应获得相应的水解产物。无机酸虽然价廉易得，水解效率较高，但是其严苛的作用条件限制了它的使用。另外，它具有较高的腐蚀性，不易回收的同时会对环境造成污染[4]，这与绿色化学的发展理念相悖[5]。

图2 稀酸催化纤维素水解机理[2]

1.2.2 酶水解

通过纤维素酶的催化作用使纤维素水解的过程是十分复杂的。首先，在内切型β-葡聚糖酶的作用下随机水解为小分子纤维素，这些小分子纤维素带非还原性末端；然后，在外切型β-葡聚糖酶的作用下这些小分子纤维素再依次水解成纤维二糖和其他更小分子的低聚糖，最后由于β-葡萄糖苷酶的催化作用水解生成葡萄糖分子。纤维素酶属生物制剂，虽然它的作用条件比较温和，作用方式具有较高的定向性，同时符合绿色化学的发展方向，但是其高成本、低水解率和需要预处理在很大程度上限制了其利用。来~自^优尔论+文.网www.youerw.com/

1.2.3 固体酸水解

近年来，利用固体酸来催化纤维素水解仍然是一个研究的热点方向。碳基固体酸是一类新型的固体酸催化剂，具备不腐蚀设备、易于回收利用、环境友好、稳定性好和活性高等优点[6]，这些优点迅速奠定了它在当前这类研究中的重要地位并广泛应用于酯化、醚化和脱水等反应。固体酸水解纤维素的过程大致可分为3步：第1步是将其水解为可溶性的葡聚糖；第2步是将可溶性的葡聚糖中的糖苷键吸附在固体酸活性位上；第3步是将葡聚糖进一步水解反应生成葡萄糖 [7]。