关于 Mn-Co 氧化物用作 MFC 阴极的研究，最早的是埃及科学家 Mohamed Mahmoud 课题组。他们利用固相法制备不同配比 Mn-Co 氧化物，并且将它们用 于 MFC 产电的研究，研究发现不同配比的 Mn-Co 氧化物产电性能是不同，但是 电功率密度均小于 Pt 电极8；后来有研究人员将 Mn-Co 负载在碳材料上以提高 其 ORR 催化效果，他们将 MnCo2O4 纳米棒分别负载在炭黑和聚吡咯上，通过比 较产电效果得出聚吡咯作为碳材料的效果优于炭黑，而且原位沉积氧化物在聚吡 咯的效果明显好于机械混合，但是电化学性能还是比 Pt/C 差25；针对碳材料的 改 进 ， 华 东 理 工 大 学 的 研 究 人 员 将 Co3O4  负 载 在 氮 掺 杂 的 石 墨 烯 上 面

（Co3O4/N-G），并比较了在中性条件下的 ORR 效果和微生物燃料电池中的产电 性能，结果发现虽然 Co3O4/N-G  的电功率密度（1340mW/m-2 ）略低于 Pt/C

（1470mW/m2），但是根据 i-t  曲线发现催化剂的长期稳定性 Co3O4/N-G  强于

Pt/C26。

除了 Mn 和 Co 作为 A、B 位的金属离子外，还有其他过渡金属离子可以掺 杂，比如辉钴矿尖晶石型氧化物 MxCo3-xO4（M=Co、Ni、Mn、Cu、Li、Fe）不 仅表现出 ORR 性质（M=Co、Ni、Cu、Mn），而且还具有析氧（OER）的性质(M=Co、 Ni、Mn、Cu、Li)，例如中科院长春应化所研究人员探究了负载在氮掺杂石墨烯 上的 CuCo2O4 在碱性条件下的 ORR 性能，结果表明其催化活性略低于 Pt/C，但 是稳定性却高于后者。

为了达到提高在高过电势时 CuCo2O4 的稳定性以及提高 CuCo2O4 在 ORR 时 内部和外部的电催化活性的目的，有文献[27]提及通过使用一个简单的溶胶-凝胶 技术合成了 Mn 掺杂的 CuCo2O4（即 MnxCu1-xCo2O4）粉末，并研究了它们的物 理化学性质。X-射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析显示形成 的非化学计量的尖晶石结构不存在 CuO 相。发现当 x 达到 0.6 时，氧化物阳离子 分布发生显著变化，对应的化合物具有更大的粉末的比表面积（97 m2·g−1）。此

组成中的八面体的 Cu2 +离子部分还原成四面体和八面体的 Cu+离子。着 x 的增加， 一些 Mn4+转化为 Mn3+，同时伴随着四面体 Co2 +离子化成八面体 CO3+。

在 1 M 的 KOH 溶液中研究氧化还原和析氧反应(分别是 ORR 和 OER)。观 察到两反应的电催化活性在很大程度上取决于 CuCo2O4 中 Mn 含量。观察到 ORR 的外部和内部电催化活性具有相反的趋势，Cu 和 Mn 同时存在不利于内部 电荷密度，但对几何电荷密度最多的 Mn0.6Cu0.4Co2O4 有利。后者的特征是每个 O2 分子交换的电子总数目最多，n 接近 4，大于 k1(4e−过程)/k2(2e−过程)比值，并 通过唯一和低的塔菲尔斜率(−41 mV dec−1)。OER 得到的结果表明，内部电催化 活性是通过在 OER 之前氧化物表面电化学形成的活性位点(Co4+，源自 Co3+)数 目来确定。发现用 Mn 部分代替 Cu 降低了 OER 活性。文献综述

这篇文献从多方面叙述了 MnxCu1-xCo2O4 突出的电催化性能，并预测 MnxCu1-xCo2O4 在金属-空气电池电极材料的应用前景。受此启发，在原有的对 Mn-Co 尖晶石型化合物的研究基础上，开始研究 Cu 掺杂 Mn-Co 尖晶石型化合 物，并探索其用作微生物燃料电池阴极催化剂的可能性。

1.2    本课题研究内容与方法

（1）尖晶石型化合物的制备 一般制备的尖晶石型化合物的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、还原-重结晶

法、水解-水热法等。为了使得尖晶石型化合物能在碳材料上面选择性生长，我 们会倾向于选择水解-水热法，这种方法制备过程简单、绿色环保、颗粒呈现为 纳米级并能均匀负载在碳材料表面。但这种制备方法对水解时间、水解温度有严 格要求，在水热反应开始前，要确保各掺杂元素前体水解完全。水热反应过程是 碳材料基团被还原、纳米颗粒形成的过程。