2。4。 配合物的合成、结构及表征 11

2。4。1。 配合物[Zn2(TPE)]的合成 11

2。4。2。 配合物[Zn2(TPE)]的结构 11

2。4。3。 配合物[Zn2(TPE)]的表征 13

3。 结果与讨论 16

参考文献 18

致    谢 19

1。前言

1。1。研究背景

大多数的有机荧光分子具有刚性平面共轭结构，在低浓度的溶液状态时具有良好的发光性能，但是在聚集状态或固态薄膜下，由于相邻的芳香环间 π‒π 的相互作用，发光效率会变弱甚至会消失，这被称作 “聚集诱导猝灭效应”（aggregation-caused quenching,ACQ）[1]如图  1。11。有机荧光材料在工业上的应用是利用荧光分子在固态下的发光，比如有机电致发光器件和荧光诊断设备等，但是实验室所研究的是荧光分子在溶液中的发光。众多研究者曾采用化学、物理甚至通过改变制作工艺来试图减弱ACQ现象，但都收效甚微，因为荧光分子在高浓度下的聚集是一个自发的过程，人为的减小聚集程度难以实现。故ACQ现象的存限制传统的有机荧光分子的应用范围。论文网

图  1。11传统大共轭有机物与AIE分子溶液在聚集态时的发光强度变化图

2001年，唐本忠院士领导的研究小组[2]发现硅杂环戊二烯，该分子不同于传统的有机荧光分子。它在溶液中几乎观察不到荧光，但在聚集状态或者固态薄膜下，荧光会大大增强[3,4]，他们将此现象定义为“聚集诱导发光效应”( aggregation induced emission, AIE)。AIE效应成功解决了ACQ效应所引发的的难题，引起人们的广泛关注。研究者可以利用聚集的优势进行研究，不用再顾虑荧光分子聚集所引起的荧光减弱。随着研究深入，研究者又发现了聚集诱导发光增强现象[5] (aggregation- induced emission enhancement, AIEE)、结晶诱导发光增强现象[6] (crystallization- induced emission enhancement, CIEE)，这为研究化合物在聚集状态下的发光机理奠定了基础。

AIE 机理的研究对于开发新的AIE材料和技术革新有重大意义，但目前对于AIE机理依然有很大争议，被广泛接受的是限制分子内的转动（restriction of intramolecular rotation，RIR）。

四苯乙烯（TPE）易合成、易修饰、固相荧光量子产率高且具有显著的AIE效应，是 AIE 体系中的重要代表，其结构如图  1。12（A）所示。在溶液中，TPE 上的苯环围绕单键旋转，消耗激发态能量，因此没有荧光。在晶体相时图  1。12（B），TPE上的苯环呈螺旋桨状排布，在距离较近时不会形成π–π相互作用，且分子间的C–H…π作用等阻碍了苯环的旋转，因而在聚集态时能良好的发光。 

图  1。12 (A) 四苯乙烯的分子结构(B)四苯乙烯的晶体堆积图

1。2。研究现状

1。3。 研究意义

具有AIE性质的TPEs，无疑是近几年倍受关注的一类新型发光材料。由于这类化合物在固态或者聚集状态下，能够表现出优异的发光性能，所以有着广泛的应用前景。然而在聚集状态下的发光机理方面仍然存在较大的争议，这是因为以TPE作为基本的构筑单元的种类数目十分有限，所以还需要我们进行更加深入的研究。而现在，能够更好地阐述TPEs的AIE现象的是：限制分子内的振动和转动理论（restriction of intramolecular rotation RIR），但是这一说法目前还不能完全成立，仍旧需要我们进行更好地完善。而研究和开发新结构、新种类的化合物，不但总结了结构与聚集发光之间关系，还有助于聚集发光新理论的建立和发展。这些最新的成果，有着十分重要的理论和实际应用的价值，尤其是在新型TPEs发光材料领域有着十分重要的意义，为TPEs发光材料的设计以及合成提供了重要的线索。同时，这些也为我们以后的新型TPEs发光材料开启了新的思路。