Pan等曾通过水热法制备GQDs[3,4],主要是通过在酸和水热的环境下对GNSs进行切割来制备目标产物。他们所使用的这种方法制得的GQDs直径尺寸分布在5-13 nm,这种方法所制得的产物是一种具有水溶性且发出蓝色荧光等特点的GQDs,不过这一方法所得到的GQDs的量子点排列较为无序。于是他们对这种方法进行了改进,先将制得的GO片在高温下进行处理,在用高温处理后的GO片作为制备GQDs的基础原料,改进后的方法可以制得的拥有更小尺寸(1。5-5 nm) 的GQDs,同时这种方法制得的GQDs还具有结晶度更好、发绿色荧光等特点,不过用这种改进后的方法仍有量子点产率较低的不足之处。后针对产率的问题Shen等[5]对其进行了研究,他们发现是由于GO的表面被聚乙二醇(PEG)钝化才导致了GQDs的产率较低,于是他们通过水合肼将其进行还原,再以还原后的GO为基础原料,通过使用改进后的水热法对其进行还原来制备GQDs[6],这种改进后的方法使得量子产率得到很大的提升。

经过改进水热法制得的GODs虽然以具有较高的量子产率,但是水热法制备的GQDs是以石墨粉为原料先制备GO及其还原产物,再以GO及其还原产物来制备GQDs,所以说整个水热法制备过程是一个非常消耗时间与原料的过程,正是因为有这一缺点该方法不适合进行量产。

1。3。2 电化学法

电化学法在制备GQDs的众多方法中也是被经常使用的一种,电化学法制备GQDs的主要原理是电化学反应使得溶液之中阳离子与阴离子由于电流而产生相互作用,使得水和离子液体之间的比例发生改变,这种现象可以对产物的形状以及尺寸分布造成影响,从而可以通过控制比例来制备GQDs,同时对其尺寸进行调节。通过该方法制得GQDs基本都要经过三个主要阶段:第一阶段为诱导期此时水在阳极电解产生羟基和氧自由基,这一阶段由于电解的原因导致溶液颜色从无色到黄色再到暗棕色;第二阶段时阳极石墨电极边缘层的氧化使阴离子可以更轻易的插层导致电极发生明显的膨胀;第三阶段时在膨胀的阳极上石墨片会发生剥落,此时石墨片会被裂解成纳米级的石墨烯并且会和电解液一起形成黑色浆体。

Zhou等[7]是较早使用这种方法制备碳量子点的研究者,他们利用多壁碳纳米管(MWCNTs)制碳量子点,Zhao等[8]则使用铂丝作反电极氧化石墨柱作电极(以饱和甘汞电极作参比电极)以磷酸二氢钠水溶液作为电解质使用电化学法制碳量子点。然而这些方法所制备的产物都是碳量子点,与GQDs还是有一定的差距的,可经过一定的改进便制备出GQDs。Zhang等[9]就使用电解法制备出GQDs他们以Pt作反电极,石墨棒为阳极,用0。1M的NaOH溶液作为电解液制备出所要产物,同时该法制备出的GQDs会发射出一种特别的黄色荧光,这种方法与前面制备碳量子点的方法的主要区别在于电解形成的产物后还要在室温下对所得产物用水合肼来进行还原改性,这一步骤对GQDs的纯化以及筛选起到了重要作用。尽管电化学制备GODs在不断的改进但上述制备方法都是以石墨棒为原料进行制备,使得制备方法比较单一,所以也有人研究了使用其它原料进行制备Li等[10]以0。1M磷酸缓冲溶液做电解质通过使用GSs作工作电极,参比电极采用Ag/AgCl,反电极为Pt,用电解法制得GQDs。

电化学法所制备出的GODs具有很高的稳定性,而且经过改进的电化学法基本上都是一步完成制备,在实验步骤上十分的简便,但是与水热法一样,电化学法在对原材料的前期处理需要消耗大量的时间,同时制备出的GQDs的纯度较低在后期也需要消耗大量时间进行GODs纯化,同时由于产品不纯的原因使该发制备的GQDs的产率也相对较低。

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