1。5 氟离子荧光探针

氟离子由于其是离子半径最小，电负性最强的阴离子拥有极其特殊的化学性质，在医学，化学，生物学，化学等方面有非常重要的作用。所以对于识别和检测氟离子有非常重要的。而且氟离子荧光探针拥有成本低，选择性好，方便使用，灵敏度高等优点，也是现在化学研究者比较青睐于研究的。当前对于氟离子荧光探针因为识别机理不同而被分为三种类型：1）氢键型（hydrogen bond）；2）路易斯酸受体型（Lewis acid）；3）氢键和路易斯酸混合型（hybrid Lewis acid/hydrogen-bond）。

1。5。1 氢键型

氟拥有最强的电负性，所以氟可以与质子形成的氢键也最强。通过去质子化作用，产生氢键。而且该类型探针一般有硫脲、脲、酰胺、咪唑、氨基、酚类化合物和氮五元杂环化合物等。氢键型探针是以探针分子的结合位点质子酸中心与F－将质子消除以及产生新的氢键，使探针分子发生光物理性质改变，再利用颜色的不同改变以及产生的荧光信号而表现出来为识别机理。

（1）酚类荧光探针

由于在光的激发状态下，含酚羟基的化合物由于质子的酸性较大，较容易发生分子间质子转移。所以可以通过此类机理制备氟离子荧光探针，以此检测氟离子。

Landge的课题组基于三唑化合物设计合成了一例“turn-on”型氟离子荧光探针1[6](如图2)。这种探针的合成方法很简单，根据点击化学的原理一步就得到了最终目标分子。其通过核磁滴定实验和X-单晶衍射实验得到了改型探针检测氟离子的机理，加入氟离子前，三唑环和苯酚环并不共平面，所以探针没有荧光，而在引入氟离子之后，氟离子和三唑环上的C—H键和酚羟基的O—H键同时形成了氢键，诱导了苯酚环扭转，而苯酚环与三唑环由于处在同一个平面，使探针发射出了蓝紫色的荧光。但是该型探针有一大缺点，该型探针对磷酸二氢根与醋酸根也有响应。论文网

图2  探针1检测氟离子的原理

（2） 氨基、酰胺类

由于氨基与酰胺上的N—H拥有酸性，可以和F－形成氢键，使其产生了去质子化的作用，所以也可以以此机理制备氟离子荧光探针。

Raposo 等人[7]设计合成了苯并咪唑化合物1 (图3)。在此化合物的CH3CN 溶液中加入F－， 荧光发射峰在624 nm最低，在650 nm处最强，紫外吸收峰在422 nm处移到493 nm。溶液的颜色从黄色变成粉色。 因为F－的加入引发路人去质子化作用， 从而导致了光谱产生改变,，所以此化合物可对F－进行检测，并制备氟离子荧光探针。

图3 化合物1

Prasadde的课题组设计合成了一种新型的探针的氟离子探针3[8](图4)。该探针是以蒽以及AB3型树枝石低分子量有机凝胶苯乙酰腙在甲醇和氯仿的1：1混合溶液中搅拌1h制备的及时凝胶，利用酰腙作为F－识别位点，而蒽作为荧光发色团。在引入F－前，该探针是一种深黄色凝胶的状态。引入F－利用酰腙的N—H与F-形成了氢键，该探针经历了从凝胶到溶液转化的过程，通过裸眼观察颜色发生改变，变成红色溶液。继续加入水，可以发现探针还原成初始状态。根据这种机理探针4是一种能重复使用的探针。

图4 探针3检测氟离子的机理

刘庆俭等[9]设计合成了基于菲并咪唑的氟离子荧光探针4。该型荧光探针拥有很好的灵敏度和准确性并且能可以对F-进行肉眼识别，其主要是以咪唑基团中N—H的脱质子与F-产生配位作用。在引入F－后, 荧光探针4的 荧光强度剧烈下降， 而其他阴离子的引入对吸收光谱没有影响，荧光的强度有微弱降低。而导致荧光淬灭的原因是菲并咪唑中咪唑基团的N—H脱质子化形成了电子密度很大的负电子体系从而增强了分子内电子转移过程。