钛氧簇作为金属氧簇的一个分支，也逐渐引起人们的重视。1950年Bradley[6]首次提出：化合物钛酸四乙酯的初期水解即可得到钛氧簇合物。1967年，七核钛氧簇合物[Ti7O4(OEt)20]的结构才被科研人员通过X射线衍射得到[7]。伴随着表征技术的不断的提高，多核钛氧簇的结构也基本被确定。Klemperer和Galy[8]课题组对这些化合物的结构进行研究，并取得了巨大的成果。目前通过控制水解条件，可以获得Ti-O簇合物的单晶。现已合成出了许多含有羧酸类配体(Ｌ)、碱性羟基、氧桥、醇氧配体的钛氧簇合物结构。由于钛氧簇合物的结构受配体影响，所以钛氧簇合物具有多样性结构。图1中列出了钛原子个数从3到18的钛氧簇的分子式[9]。一些较强的配位模式，如螯合或桥连配位模式，这些簇合物配位方式如图2[10-20]所示。

图 1  钛氧簇中钛的配位数、水解程度、氧桥键

图 2  钛氧簇的多面体排列和球棍模型

  2013年，Ti28（Ti28O34(OEt)44）簇合物被Philip课题组报道出来[21]，与Ti16簇有十分相似的结构。2012年，含有34个钛核的钛氧簇被Philip Coppens课题组合成功的合成出来了[22]，这是当时合成的最大的钛氧簇合物。2016年世界上首例富勒烯型钛氧团簇含有42个钛原子的簇合物[Ti42(μ3-O)60(OiPr)42(OH)12)]6−,被中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员张健和张磊领导的无机合成化学团队合成出来。此项研究成果不仅丰富了富勒烯类分子的组成，同时为新型高对称性钛氧簇材料的研究提供了新的思路。如图3所示为Ti42簇的分子模型。在这个团簇中，按照配位模式的不同，钛原子分别形成Ti12正二十面体和Ti30三十二面体，使整个结构具有Ih对称性。同时，这样一个Ti42分子也是目前所报道的最高核钛氧簇，其簇核尺寸达到1。5纳米左右[23]。论文网

图 3  Ti42簇的分子模型

稀土元素具有特殊的电子层结构，因而具有一般元素无法比拟的性能。如稀土元素拥有优良的荧光、光电、催化、光敏等性能，并应于生活的方方面面。钛氧簇独特的结构和丰富的性能得到越来越多人的青睐。把稀土元素混合到钛氧簇中不仅在结构上有新的突破而且可以得到一种既具有稀土元素性能又具有钛氧簇性能的新型材料。1997年，G。 Westin将KOEt与Ti(OEt)4反应，然后向反应体系中加入氯化铒，得到含稀土铒的钛氧簇 Er2Ti4O2(OEt)18(HOEt)2(Et5C2H5)[24]。同年，Gunnar小组人员合成出一种新型的含稀土元素铒和铽共存的两种五核钛氧簇合物[Ero。4Tb3。6TiO(C3H7O)14]和[(Tb0。9Er0。1)4Ti(μ5-O) (μ3-OR)2(μ2-OR)6(OR)6] (R = ipr =C3H7O)。含稀土金属La, Ce的Ti28笼状簇合物在2012年被Dominic S。 Wright 课题组报道出来，如图4所示，这是迄今为止含稀土元素最大的钛氧簇。并且通过实验表明，稀土混合的钛氧簇使钛氧簇的光催化活性得到很大提高[25]。

图 4  Ti28Ln Cages (Ln=La, Ce)的结构

本课题的选题意义及研究内容

二氧化钛有许多优良性能，如光解反应、电荷转移、气体传感、光催化和分解有毒污染物等。稀土元素也有良好的光催化性能，现已应用到生活的多个方面。近年来，有研究机构表明，在纳米二氧化钛中加入少量的稀土元素能够使二氧化钛的催化性能大大的提高。因此把稀土元素铕掺杂到钛氧簇中是否可以提高钛氧簇的催化性能，引起了我们极大的兴趣。我们首先通过溶剂热法合成一个含稀土铕的钛氧簇合物1，进而再研究化合物1的光催化活性。考虑到钛氧簇独特的性能，我们把含铕的钛氧簇复合到高分子材料中去，来探索它的性质，希望能拓宽它的应用范围。