水中苯胺的生物催化合成的初步研究
毕业论文关键词 聚苯胺 氯化血红素 漆酶 吸附
Title Primary Study on Biological Catalytic Synthesis of Aniline in Water
Abstract The article explored the the process and mechanism of laccase and Hematin chloride catalytic synthesis of polyaniline under certain condition. The physical and chemical properties and function of the two enzymes has carried on the investigation and research, then conducted an experiment respectively by using two kinds of enzyme catalysts. Change two enzymes conditions (pH of the buffer solution, concentration of hydrogen peroxide, amount of enzyme) of catalytic synthesis of polyaniline in the process of experiment and products were prepared under different preparation conditions, then conducted the adsorption experiments of methyl orange solution and tested the efficiency of polyaniline by the degree of the change of absorbance to obtain two kinds of enzyme catalysis optimum condition for synthesis of polyaniline. To explore the physical and chemical properties and test results of preparation, this experiment also language of two kinds of enzyme synthesis of polyaniline were characterized. In addition also has carried on the impact on the effect of solution pH on polyaniline adsorption experiment. Keywords polyaniline hematin chloride laccase absorbance
目 次
1 引言 . 1
1.1 氯化血红素 1
1.2 漆酶 2
1.3 苯胺及苯胺类化合物 .. 3
1.4 聚苯胺 .. 3
2 实验部分 .. 4
2.1 漆酶催化合成聚苯胺及其性能探究 .. 4
2.2 氯化血红素催化合成聚苯胺及其性能探究 .. 8
结 论 . 23
致 谢 . 24
参考文献 25
1 引言 有机高分子聚合物由于其价格低廉，合成简单，效果明显，在近年来受到了越来越多的关注[1]。聚苯胺是其中一种重要的聚合物，其除了在轻质量的电极电池、传感器和电磁屏蔽装置中应用广泛外，在环境污染治理中也得到重视[2-4]。其简单的化学/电化学合成模型、非毒性、良好的环境稳定性及聚合物主链上存在的带正电荷的氮原子形成的固有特性为从水中吸附污染物提供了前景[5]。 随着向环境排放废物标准的越发严格，废水治理的替代工艺被越来越多的研究。但是新技术必须遵守以下原则：（1）循环水流应在一个给定的设施内，以减少废水处理的需要；（2）减小废水流量；（3）将废物转化为有价值的、无毒的产品[6]。传统聚苯胺的合成方法有化学合成法和电化学合成法，但是副产物较多且需要在强酸介质下进行反应，导致了这几类制备方法的环保性较差[7]。基于此，我们必须寻求一种环保高效的制备聚苯胺的方法。酶及仿酶催化法由于其条件温和，副产物少，并且有较高的催化效率，在聚合物合成领域受到越来越多的关注[8-10]。在不同的制备条件（如温度、pH、电势等）下，这些催化剂的活性可能不同，导致催化效应的不同，所制得的聚苯胺对污染物的吸附效率也会不同[11]。 本实验的目的是在两种催化剂的催化作用下改变不同的制备条件，通过其在相同条件下对甲基橙溶液的吸附性来探究不同条件下制备的聚苯胺的吸附能力，以达到在最优条件下制备聚苯胺的目的。 1.1 氯化血红素 氯化血红素（Hematin chloride）是一种与血红素过氧化物酶结构相似的物质，是氨基铁卟啉的其中一种。其外表为黑色粉末状固体，需冷藏保存。它是血红素自由单体的聚合形式，并且是优尔根过氧化物酶（HRP）的一种高效低成本的替代物。氯化血红素是通过血食微生物释放的，它在水溶液中的特征主要是通过抗疟药的发展来进行验证的。由于氯化血红素难溶性和低 pH 值下的聚合作用差，其作为催化剂催化合成酚醛树脂单体和水凝胶工艺已经被限制。因此，包括与聚乙二醇酯化、甲氧基聚乙二醇胺的酰胺化，甚至其夹杂在胶束中在内的不同功能均已经被试验。氯化血红素在高过氧化氢浓度下的脱色反应已经被证实其是一种具有良好前景的催化合成酶。 1.2 漆酶 漆酶(Laccase)是一种多酚氧化酶，属于蓝色氧化物酶家族，是重要的木质纤文降解酶之一，最初发现于漆树漆液中 [12]。按照漆酶的来源可将漆酶分为植物漆酶和真菌漆酶两大类[13]。 漆酶是一类以铜为催化活性中心的多酚类单电子氧化还原酶，具有较强的氧化还原能力且作用的底物相当广泛[14]。但是不同来源的漆酶分子结构相差较大，导致其氧化还原能力相差较大。漆酶是一种蛋白质，是由氨基酸分子组成的，由于氨基酸配位体的不同，酶分子对底物的作用及电子在酶分子中的传递也是不同的。 漆酶催化氧化底物过程如下图所示： 漆酶由于在催化有机物合成过程中反应条件温且毒副作用小，受到了越来越多的关注和研究。在条件适宜的情况下，漆酶能够催化合成多种物质，前景十分广阔。但是漆酶也具有一定的缺点，比如未固定化的漆酶不能够重复使用，这会导致漆酶的浪费[15]。 1.3 苯胺及苯胺类化合物 苯胺（Aniline）是一种无色油状液体，最重要的胺类物质之一，主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等，但其也有很大毒性，对人体和环境都有一定危害，是一类重要但却很普遍的污染物，广泛存在于废水中，浓度高，处理难度大。 苯胺类化合物水溶性强，难降解，对人体和微生物等具有毒性作用，且长时间接触可能致癌，潜在危害性极大，且降解难度大。苯胺类化合物是制药、印染和染料等工业重要的化工原料，因此从印染和制药等废水中降解和回收苯胺类化合物变得十分重要，这也是降低苯胺对环境的危害并通过回收的苯胺来催化制成聚苯胺的重要途径[16]。 聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种新型的吸附剂，其制备过程简单，吸附效果好，因而受到了越来越多的关注。聚苯胺可以吸附废水中的重金属离子、偶氮染料等，并且污染小，是一种很有前景的吸附剂。聚苯胺是一种比较廉价的物质，若需大量购置则在成本上可以节省很多。 1.4.1 聚苯胺目前存在的问题 聚苯胺链的刚性和链间很强的相互作用导致其溶解性很差，限制了其在工业等方面的广泛应用和加工改造性[17]。在制备聚苯胺的过程中经常会加入一些掺杂剂，其中一种就是在反应中添加的磺化聚电解质，它可以作为线性模板、掺杂剂、空间稳定剂[18]。虽然这些掺杂剂会使得聚苯胺较易制备，但是在制备过程中掺杂剂本身的不稳定会导致聚苯胺在使用过程中的温度范围变小，限制了它的应用条件。 1.4.2 水溶性聚苯胺的合成 聚苯胺在大部分溶剂里面均不溶，所以其合成加工一直是一个很大的问题。目前解决水溶性聚苯胺的合成加工的方法主要有以下五种[19]： （1） 在聚苯胺的制备过程中掺杂质子酸； （2） 制备聚苯胺的复合物； （3） 制备聚苯胺的胶体微粒； （4） 使用水乳液聚合法制备聚苯胺； （5） 使用掺杂剂法。