无机-有机复合膜的原位制备及性能研究(4)
(2) PVDF-SiO2复合膜
Yu等[19]将溶胶-凝胶法和湿纺技术结合制得无机-有机PVDF-SiO2复合中空纤文超滤膜，实验发现添加了SiO2的PVDF膜的通量得到大大提高，并证明TEOS质量分数为3%的超滤膜具有最佳的超滤和抗污染性能。
Cui等[20]通过热诱导相分离法将PVDF、SiO2和酞酸二丁酯(DBP)的三元混合物熔融共混，制得共混膜，并发现微米SiO2和DBP的浓度对PVDF膜的处理效果和结构由很大影响。
(3) PVDF-TiO2复合膜
在众多金属氧化物纳米材料中，TiO2因其自身的稳定性、实用性和具有光催化性等优点，收到了极大地关注，因此经常被用于水和废水的处理中。在抗膜污染上，由于TiO2具有杀菌作用，对于抵抗微生物引起的膜污染的效果尤为显著。
Cao等[21]用相转化法合成了PVDF-TiO2复合膜，并证明了纳米TiO2在提高膜的渗透性和抗污染性上的作用，同时发现纳米TiO2的颗粒越小，这种作用就更显著，并且对PVDF膜的晶体化也有很大影响。
Oh等[22]通过在PVDF中添加TiO2、使用非溶剂(水/异丙醇)和改用PET薄膜代替常用的无纺布纤文薄膜作为承载层等方法，改善了复合膜的渗透性，改变了膜的横截面结构，并且提高了膜的抗污染性。
(4) PVDF-ZrO2复合膜
张玉云等[23]通过相转化法制备了一系列不同ZrO2含量的ZrO2/PVDF杂化膜。通过SEM、EDX、XRD等技术对杂化膜结构进行表征，发现ZrO2粒子填充到聚合物网络结构中，使膜孔径变小，并且降低了膜的结晶度。膜超滤实验表明，随着ZrO2含量的增加，膜纯水通量先增加后减小；膜对牛血清蛋白（BSA）的截留率逐渐增加，而通量衰减有所降低，说明ZrO2的加入能够有效提高膜对BSA的抗污染性能。
Otsuka等[24]将ZrO2纳米晶体加入极性非质子溶液中，并与PVDF溶液混合，利用高剂量纳米级的ZrO2对PVDF链的物理抑制作用，通过溶胶-凝胶法得到高透光、高折射率的新型PVDF-ZrO2杂化膜，与其他复合膜不同的是，这种方法制得的杂化膜仍具有疏水性。
ZrO2膜的化学稳定性要优于Al2O3膜和TiO2膜，因此更适合用于液相水质不佳的情况。
1.4 本课题的目的和意义
无机-有机复合膜的多种优点，使其成为膜分离领域研究的一大重点。但是综合近几年的研究发现，无机-有机复合膜的制备过程中普遍存在一个问题，即如何掌握好混合条件，使无机颗粒能尽可能地均一、稳定地分布在膜内，并且如何通过共混或者杂化达到理想、均一的孔隙分布和孔径大小。
控制无机颗粒均匀分布的方法有很多，大多数研究中采用简单的物理混合来达此目的，物理混合受温度、搅拌、粘度等因素影响较大，颗粒与基础膜之间的作用力较弱，容易形成局部团聚，不易达到理想均匀的效果。因此，近年来，原位制备有机-无机复合膜的研究越来越受到关注，但是利用离子交换法制备均一、稳定的PVDF/ZrO2膜的研究较少。本课题通过离子交换法制备PVDF/ZrO2复合膜。理论上，将阴离子树脂加入含有无机锆盐颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行离子交换，能在DMF中得到均一、透明的锆溶胶，大大提高了颗粒的稳定性。因此本人对离子交换法原位制备无机-有机复合膜进行一定的实验研究，以期获得较好的颗粒分布和分离效果，使有机复合膜的总体性能得到进一步提高，得到亲水性和抗污染性能较理想的PVDF膜。
1.5 本课题的主要工作
本研究通过在聚偏氟乙烯（PVDF）膜中引入锆氧化物粒子，制得一种新的复合多孔超滤膜，并对成膜条件进行优化，对膜的性能结果进行评价。分为以下三部分来完成：
（1）无机-有机复合膜的制备和工艺优化
下一篇：环境中微量氚的液闪测定法研究