双金属掺杂的改性介孔分子筛材料在化学中应用广泛,故人们对其研究备受关注。双金属掺杂的介孔分子筛的合成多是采用水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在碱性条件下加入金属的盐溶液来合成。张晓勤[12,13]等采用水热法在凝胶体系中加入Dy(ClO4)3和Mn(ClO4)2可以合成双金属介孔分子筛(Dy,Mn)MCM-41,该分子具有比表面积大、热及水热稳定性好、机械强度高等特点。罗洁莹[14]等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,钛酸四丁酯为钛源,采用水热合成法合成了Ti-Zn-MCM-41介孔分子筛,并考察了硅源、晶化时间、晶化温度、物料组成等对晶化的影响。蒋斯扬[15]等人以硅酸钠为硅源,锡酸钠,硝酸锌为金属源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用直接水热合成法合成出了锌锡双金属同时掺杂的MCM-41。
3 合成机理
随着人们对双金属掺杂的介孔材料的研究,越来越多的双金属掺杂的介孔分子筛被合成出来。为了合成双金属掺杂的碱土-铜介孔分子筛,我们对介孔分子筛的合成机理和合成方法进行了研究,目前主要的研究机理有模板机理和非模板机理。其中模板机理是指将表面活性剂和无机硅源混合溶液置于反应釜中水热晶化一段时间,过滤、洗涤、干燥,再经过焙烧或萃取除去模板剂,就得到了有序介孔分子筛。其原理是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶技术,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在1.5nm至约30nm之间,孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。以MCM-41为代表的介孔氧化硅材料的成功制备,使人们对这种有机与无机离子在分子水平上的自组装结合方式产生了浓厚兴趣,并陆续提出多种模板机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程,其中较有代表性的有以下几种:液晶模板机理[16]、棒状自组装机理[17]、电荷匹配机理[18]、层状折皱模型[19]。非模板机理具有代表性的是Jimmy等[20](2002)不使用模板剂而是通过超声凝聚法(ultrasound-inducedagglometration)快速合成了高光催化活性的介孔TiO2。首先异丙醇酞在超声下水解生成单分散溶胶颗粒,加入羧酸控制水解速度,然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚,形成螺旋状结构、孔径分布较窄的介孔TiO2。
4 合成方法
4.1 水热合成法
水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机硅源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂,最后得到有序的介孔材料。Beck等(1992)和Kresge等[21](1992)即以水热合成法首次合成了M41S介孔分子筛。
3.2 非水体系合成法
由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈,所以它们往往来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。Yang等[22](1998)在合成大孔径介孔金属氧化物ZrO2、TiO2、Al2O3等实验中,首次采用无水乙醇作为反应溶剂,他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速度、形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。
4.3 微波辐射合成法
许磊等[23](1999)在晶化阶段用微波辐射合成了MCM-41,姚云峰等[24](2001)用全微波辐射法,即晶化和脱模均在微波作用下合成出MCM-41。微波辐射加热不同于传统的加热方式,它是在磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,具有内加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微博辐射法合成MCM-41介孔分子筛,整个过程用时不到5小时。和水热法相比,合成时间大大缩短,同时利用微波技术,高效节能,操作便利,环境污染少。