2理论基础和计算方法

2。1第一性原理

第一性原理（thefirstprinciplecalculation）是一个计算物理专业名词，广义的第一性原理指一切基于量子力学原理的计算，包括以Hartree-Fock自洽场计算为基础的abinitio从头算和密度泛函理论（DFT）。狭义的第一性原理即为从头算（abinitio）。从头算是指不使用经验参数，只由电子质量、光速、质子中子质量等少数实验数据去做量子计算，通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构等不同的实际性能。

2。1。1 Hartree-Fock方法文献综述

通过绝热近似[3]（把多粒子体系的问题转化成多电子体系的一种近似方法），将体系的Ｈａｍｉｌｔｏｎ量改写为（2-1）式1928年，Hartree将电子间的库仑相互作用简化，即将一个电子受到的其他电子的瞬时库仑作用平均化、球对称化，多电子问题转化为单电子问题。此时，体系的波函数可表示为单个电子波函数的乘积如下2-2式。

我们称这种形式的波函数为Hartree波函数。运用量子力学变分原理，能得到单电子波函数满足的薛定谔方程，即Hartree方程：Hartree方程引入平均场将原来相互耦合的多电子体系转化为多个互不相干的独立子体系，并用相同的薛定谔方程来描述每个子体系。但是，电子是费米子，波函数具有交换反对称性，所以多电子体系的总波函数必然具有电子交换的反对称性，在Hartree近似下没有得到体现。在考虑波函数交换反对称性情况下，经过能量变分后，得到（2-4）的Hartree-Fock方程与Hartree方程（2-3）比较得，Hartree-Fock方程多出了第四项，这项由于波函数的交换反对称性所导致的，称该项为交换相互作用项。Hartree-Fock方法是量子化学的一个基本方法，我们可以用一些基函数，比如Slater形函数STO或高斯函数GTO，展开Hartree-Fock方程中的单电子波函数，最后求得展开系数以及相应的能量本征值。当基组足够大时，用Hartree-Fock方法得到的总能可到实际的99%。但为了确保准确的计算，需要很大的基函数，因此对于较大的体系，用Hartree-Fock方法往往是不现实的，更有效的方法是密度泛函理论。