2。3  本文使用的多尺度计算方法 13

2。3。1 QM 区域设置 14

2。3。2 MM 区域设置 15

2。3。3 QM/MM 方法计算体系中原子的能量和受力 16

2。3。4  边界原子的处理 17

2。4  本章小结 18

第三章 锂在 Bulk Si 中的稳定构型 20

3。1  建立模型和设置计算参数 20

3。2 锂在 Bulk Si 中的稳定构型 21

3。3 本章小结 24

第四章 锂在 Bulk Si 中的扩散特性 25

4。1 Li 在 Si 中的扩散路径 25

4。2 Li 在 Si 中的扩散势垒值 26

4。3 本章小结 28

结 论 29

致 谢 30

参考文献 31

第一章 绪论

1。1 引言

目前已经实现了商业化的锂离子电池负极材料大部分是以石墨类材料为主的碳 素材料，但是以这类材料作为电极的锂离子电池无法满足人们今后生活工作需求[1]， 硅因为具有超高的储锂能力，被认为是一种非常有潜力的负极材料[2]，但是锂进入硅 后会使硅产生近 400%的巨大变形[3]，严重影响了锂离子电池的使用寿命，为了解决 这一问题，因此我们对锂进入硅后是如何对硅产生影响的根本机理要充分理解。本文 讲述了一种多尺度计算方法，并采用这种多尺度计算方法模拟了锂原子在硅材料中的 稳定构型和运动路径，这有助于我们理解锂在进入硅后导致硅产生大变形的根本机 理，也对我们今后设计出循环充放电寿命更长的硅基锂离子电池起到理论指导的作 用。

1。2 本文的研究背景及研究意义

锂（Li）的密度为 0。534g/cm3，它的标准电位为-3。045V，是金属中最轻的元素， 它的电位也是金属中最负的。1970 年，以金属锂作为负极材料的锂原电池实现了商

业化，它主要以 MnO₂和 CF 等为正极材料。不过这种锂电池会在内部生成枝晶锂（纤 维状结晶），这造成两个严重缺陷：首先是在电池特性上的缺陷：沉积在纤维表面的

锂放电效率可以达到 100%，从而要实现循环充放电非常不容易；第二个缺陷是：枝 晶可以刺透内部隔膜造成电池短路，严重的会引起爆炸[4]。所以这里的锂原电池是一 次性电池。1980 年，Armand 等人的“摇椅式电池”的原理（Rocking-Chair Battery）[5]， 将可以反复脱出和嵌入锂的材料作为电池的电极，这样就可以实现循环充放电。1990

年，Sony 公司将 LiCoO₂用作正极材料，将负极材料用嵌入 Li 的碳替代，研发新型

的电池。该公司紧接着推出了用石墨化的中间相碳微球（MCMB）为负极材料的锂离 子电池，并获得普偏应用。1999 年，聚合物锂离子电池出现并实现商业化，这种锂 离子电池在本质上不同于液态锂电池：首先，它是以固体或胶体的形式存在的，所以 它的加工更加的简便，安全性也更好。其次，电解质可以和塑料电极叠合，在保证高 能量的同时又可以保证它的循环充放电寿命。此外，电解质被均匀分散在分子结构中， 可以很好的保证它的安全性。