气相法是指利用物理办法使各种反应物的状态都变为气态,让它们在气体状态下化学变化,最后冷凝成为纳米颗粒的方法。

液相法是制备纳米颗粒的最有效的方法,首先把各种反应物分散到均匀的溶液中去,使它们在溶液中发生化学反应,通过各种途径使溶质和溶液分离,溶质形成一定大小的形态和颗粒,得到反应的中间产物,加热分解为目标产物。

2 稀土掺杂方法

鉴于稀土元素具有独特的电子层结构(4fn6s2或4fn-15d6s2),能产生丰富的能级跃迁,某些稀土元素具有可变价态,稀土氧化物具有许多独特的化学催化、电催化及发光性质能性能。所以稀土离子取代中心钼离子将对MoO2的能带结构和电子结构产生影响,从而引起丰富的电子跃迁方式,从而提高光催化效率。稀土掺杂后,在价带上部和导带下部之间引入了杂质能级,使禁带宽度变小,电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁。在可见光照射下,电子可以先跃迁到能量较低的杂质能级上,再跃迁到导带上。而在紫外光照射下,电子可以跃迁到导带中比最低空带的更高的能级上,从而提高对紫外光的吸收[13]。

近年来,用稀土离子改善催化剂活性的研究越来越热门,科学家们尝试过很多掺杂稀土离子的方法。向MoO2中掺杂稀土离子的方法主要有:水热合成法、浸渍法、共沉淀法和直接吸附法。

水热合成法是在用水热合成法制备MoO2的过程中,和反应物一起加入稀土离子的盐溶液(如氯化物、硝酸盐等),然后再高温高压下反应,最后将产物离心沉淀并烘干。

浸渍法是首先制备出目标产物MoO2,将稀土氧化物和产物按特定的比例配成悬浊液,并搅拌均匀,蒸发至干,在一定温度下加热至恒重,煅烧,得到样品。

共沉淀法是将含有Mo4+离子和稀土离子加到含有过量的沉淀剂的溶液中,进行搅拌,使两种离子能够按比例同时沉淀下来,然后将产物烘干,即为样品。

直接吸附法是将MoO2粉末浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中,搅拌、过滤、干燥后即为样品。

3 光催化机理

二氧化钼纳米材料具有良好的光催化性能。光催化反应可以将太阳能转化为化学能和电能,同时利用光能来降解水中的有机物和空气中的污染物,所以光催化反应对环境保护和能源的开发有着积极的促进作用。由于光催化反应能将有机物分解为二氧化碳、水等小分子无机物,所以光催化反应是绿色环保无污染的反应,太阳能也不需要经过转化直接可以利用,成本较低,减少了其他资源的浪费,这对从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有至关重要的意义。

利用半导体光催化剂去除水和空气中的污染物有以下几个特点[14]:

(1)可以吸收太阳光的能量,利用空气中的氧气做氧化剂,反应在常温条件下就能进行,反应条件比较温和、容易达到。 

(2)光催化的反应比较彻底,将大分子有机物分解为二氧化碳、水等小分子无机物,净化效果好,不产生二次污染。 

(3)半导体光催化剂不是通过吸附来净化水资源的,所以不存在饱和吸附的现象,且催化剂化学性质稳定,可以重复利用,使用的寿命长。

半导体光催化活性很大程度上取决于其禁带宽度的大小,禁带宽度越窄,吸收波长越往长波方向移动(红移),可见光的利用率就越高,其催化活性可能越高。MoO2具有特殊的电子结构,其价带是不连续的,在填满点电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)上存在一个宽度较大的禁带,紫外光的能量大于带隙的能量,当它们受到紫外光照射时,处于价带上的电子(e-)会被激发到导带上,使半导体表面产生了电子-空穴对,这些电子-空穴对活性很高,他们能够分别与溶解氧和水分子发生作用,产生具有高活性和强氧化性的羟基自由基·OH和超氧化物自由基O2·-[15]。这些·OH自由基氧化降解亚甲基蓝反应生成二氧化碳、水及其他无机盐。光催化机理如下[16]:

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