随着人们生活水平的不断提高和科学技术的发展,传统材料已经逐渐不能满足生产力的需求,新材料由于具有优良的力学、热学、声学、光学等性质成为近年来的研究热点。而合成这些新材料迫切需要一种高效的合成方法,而点击化学的出现为新材料的研发注入新的活力。63843

点击化学(Click Chemistry),又译为“链接化学”、“动态组合化学”、“速配接合组合式化学”,是由若贝尔化学奖获得者美国化学家K B Sharpless在2001年引入的一个合成概念[12],主旨是通过小单元的拼接,来快速可靠地完成形形色色的分子合成。点击化学一经提出便得到了广泛的关注,成为国内外生命、医药、化学和材料多个领域科学家研究的热点,它已经成为现代合成方法的典范,是组合化学的简化和发展。其最大的突破点在于选用易得原料,通过可靠、高效又具选择性的化学反应来实现碳杂原子(C-X-C)的连接,用少量简单可靠和高选择性的化学转变来实现更广泛的分子多样性。该反应主要特征为:①原料来源广,适用范围广;②反应条件温和,对水和氧不敏感;③区域和立体选择性好;④产率高且易提纯;⑤操作简便,反应速度很快。

1 点击化学的分类

对于点击化学反应主要包括三种[13](图2.4):①Cu催化的叠氮-炔反应(CuAAC反应);②自由基引发的巯基-烯反应;③自由基引发的巯基-炔反应。近年来,国内外报道的点击化学的文献很多,但主要的CuAAC反应,而对于其余两种报道不多。

(a) CuAAC反应(b) 自由基巯基-烯反应(c)  自由基巯基-炔反应 点击反应类型

目前,CuAAC反应的研究热点是催化体系,对于该反应的催化剂不局限于Cu,出现了基于Ru、Pt、Pd、Ni等过度金属的催化体系甚至不用金属催化的反应体系。这些新的反应体系的出现,使得该类反应在反应时间、选择性等方面得到进一步改进;非金属催化剂的反应体系进一步改善了金属催化剂导致产物中残留重金属的问题,使得该反应在实际应用中得到更加广泛的应用。关于巯基-烯的点击化学在很早之前就被人熟知,在制备功能性高聚物和表面修饰等方面运用很广,由于该反应不需要金属催化剂,避免了引入金属元素,只需在加热或者光作用下就能快速、高效的反应,更多的可以运用在药物及其载体制备等领域。巯基-炔反应是从巯基-烯反应中衍生出,并且在某些方面比巯基-烯反应更加优越的一种“点击”反应。通过巯基-炔反应制备的高聚物网络具有较高的交联密度和玻璃化温度等。其实关于巯基-炔加成反应早在20世纪中期就有报道[14],当时仅局限于一些小分子化合物的合成。巯基-炔同样具有点击化学的一些特点,近来科学家们将该反应应用于高分子科学以及材料学领域,并在这些领域取得了重大的研究成果。63843

2 点击化学在纳米粒子表面修饰方面应用

近几年,纳米材料是材料学中一重要的研究方向,它的应用范围涉及多个领域。纳米粒子由于粒径的不同可以在不同领域使用,最主要的是可以对纳米粒子进行表面修饰,使其表面含有某些特殊功能的官能团,从而进一步拓展了其应用领域。虽然纳米粒子表面功能化的苛刻条件阻碍了纳米粒子表面修饰进一步发展,但是点击化学这种新方法的出现,为该方面的研究提供了一种普通而又简单的手段。

(1)点击化学对纳米微球的修饰

点击化学可以运用在许多高聚物微球的表面修饰上,由于许多高聚物微球表面本身就含有许多的端稀或端炔,所以只要找到能够很好分散这些微球的溶剂,就很容易用点击化学对其进行表面修饰。Reilly等[15]将带有炔基或叠氮基团的两性嵌段共聚在水中制成纳米粒子,通过交联反应固定粒子的形态,然后通过粒子与含炔基或叠氮基荧光分子发生了点击反应,证明了纳米粒子功能化的效果。

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