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    d)固态胺树脂
    固态胺是聚苯乙烯经氯甲基化后再接技二乙撑三胺或三乙烯四胺而成的树脂,是具有大量微孔和较大的比表面积的高分子聚合物。按基本结构分类,可分为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。具有适应性大、应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点。在180℃下的空气中放置数日基本无氧化分解反应发生,在100℃饱和水蒸气中连续蒸煮70天其性能无变化,不产生氧化分解、不产生二次污染。固态胺由于具有弱碱性的胺基,因此对CO2、H2S、HCl、SO2等酸性气体有吸收作用,该吸收反应是可逆的化学反应, 吸收是放热反应, 温度升高时则发生脱吸反应, 常压下反应平衡温度为57℃。固态胺固态胺吸收CO2的一般反应温度应控制在20~30℃。在常温常压下固态胺树脂床含水量为25 % ~ 30 % 时吸收CO2 能力最强。脱吸是吸热反应, 吸收了CO2 的固态胺被加热后将会把CO2 释放出来。常压下床层温度达60℃以上时固态胺将开始脱吸, 当温度达85℃以上时脱吸速率加快, 温度越高脱吸越快越彻底, 但温度太高将给装置结构和工艺带来难度,通常控制床层温度达90~ 100℃为宜[37]。
    周旭等[38]采用丙烯酸酯类为单体, 二乙烯苯为交联剂, 悬浮聚合制备大孔交联共聚物基质, 胺解制备了一种新型固态胺二氧化碳吸收剂——聚丙烯酰多乙烯多胺型树脂, 研究了单体种类、功能基结构和含量、胺解条件等对树脂吸收二氧化碳性能的影响。模拟条件试验表明,该树脂吸收二氧化碳活性高,寿命长。周旭等[39]还研究了新型的CO2固体吸附剂——丙烯酸系弱碱性阴离子树脂, 给出了该树脂的单程活性测试和寿命测试的方法和测试结果,讨论了影响树脂吸附能力的主要因素, 对树脂使用30天后发生的变化进行了表征和分析。结果证明, 该树脂表现出良好的CO2吸附能力和稳定性。陈兆文等[40]认为固态胺损失的原因主要有三方面:1)氧化、分解损失。不能再与CO2发生吸附反应。同样也可发生分解反应,造成氨基脱落,损失单位质量固态胺对CO2 的吸附量。2)中毒损失。固态胺与某些组分发生吸附反应后不能在所采用的再生条件下发生逆反应,即不能再生而造成的损失。3)物理机械损失,主要指固态胺纤文塌陷、表面磨损脱落损失。

    3  中温吸附剂及其国内外研究现状
    a)水滑石(LDH)
    水滑石类混合物(Hydrotalcite-like compound,HTlcs)是由水滑石、类水滑石和插层水滑石构成的一大类带阴离子的碱性黏土,也叫层状双金属氢氧化物(Layer double hydroxides,LDHs),其通式可表示为:[(M1―x2+Mx3+(OH)2)]x+• (Ax/n n―•mH2O)x―],其中M2+=Mg2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Co2+,Mn2+;M3+=Al3+,Fe3+,Co3+,Cr3+;An―=CO32―,SO42―,NO3―,Cl―,OH―;x通常为0.17~0.33[46]。不同的水滑石化合物的热稳定性不同,但基本相似。以MgAl-CO3LDHs为例,在空气氛围中加热温度低于220℃时仅失去层间水;当加热到250℃~450℃时层板羟基脱水同时伴有碳酸根离子的分解;在450℃~550℃时生成比较稳定的镁铝双金属氧化物(LDO),组成是Mg3AlO4(OH)。LDO在一定条件下可以恢复形成LDHs,即所谓的“记忆”功能;当加热温度超过600℃时,生成具有尖晶石结构的产物,表面积大大降低,碱性减弱,而且其结构也无法恢复[41]。
    Yong等[42]发现类水滑石的CO2吸附能力在20℃时为0.15 mmol/g,而在300℃时达最大值0.50 mmol/g。类水滑石化合物的吸附能力随吸附/解吸附循环次数增加会有所下降。Hutson等[43]发现,温度为400℃、CO2分压为0.7×105 Pa时,在30次循环后类水滑石的吸附容量由0.53 mmol/g降低到0.45 mmol/g;同样在400℃时,水蒸气分压为106 Pa,CO2分压为0.3×105 Pa时,16次循环后吸附量由0.83 mmol/g降低至0.47 mmol/g。经过化学或结构改性的类水滑石化合物适合用于作为变压吸附法中的吸附剂分离空气预热器出口烟气的CO2,但是随着吸附/解吸循环次数增加其吸附能力下降。
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