2。5 新型绿色农药硅噻菌胺的合成及优化 12

2。5。1 三甲基硅基丙炔酸甲酯的后续改进 12

2。5。2 三甲基硅基丙炔酸甲酯的合成步骤 13

2。5。3 4,5-二甲基-2-（三甲基硅基）噻吩-3-甲酸甲酯的后续优化 13

2。5。4 4,5-二甲基-2-（三甲基硅基）噻吩-3-甲酸甲酯的合成步骤 14

2。5。5 N-烯丙基-4，5-二甲基-2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-甲酰胺的后续优化 15

2。5。6 N-烯丙基-4，5-二甲基-2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-甲酰胺的合成步骤 16

2。6 实验数据 16

2。7 本章小结 17

2。8 参考文献 18

致  谢 19

附录：部分化合物表征谱图 20

第一章 绪论

1。1含硅杂环化合物硅噻菌胺From优T尔K论M文L网wWw.YouERw.com 加QQ75201^8766 的简介

硅噻菌胺由美国孟山都公司开发，化学名称为N-烯丙基-4，5-二甲基-2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-甲酰胺，N-allyl-4，5-dimethyl-2-(trimethylsilyl)thiophene-3-carboxamide，英文通用名为Silthiopham，分子式C13H21NOSSi，相对分子质量为267。46，CAS编号175217-20-6，理化性质为白色粉末状固体。

硅噻菌胺作为小麦全蚀病的高效拌种剂，能够有效抑制小麦全蚀病的病发。1993-1994年，美国孟山都公司，已经在欧洲申请了发明专利；1994年，在欧盟，硅噻菌胺进入田间进行试验阶；1999年，在爱尔兰首先获得登记，之后在其他各国相继取得进一步的登记。在1995年，孟山都在中国申请了硅噻菌胺原药及其制剂的专利（CN95197626。5）。由于我国是农业大国，小麦的种植面积大且广，因此对于新型绿色农药硅噻菌胺的需求量很大，但在硅噻菌胺的合成方法中，存在部分原料和关键中间体，仍需从国外进口且价格昂贵，合成步骤繁琐，收率较低等等问题。因此，开发一种高效、高产的硅噻菌胺合成方法，势在必行。

1。1。1硅噻菌胺的合成方法一

Scheme 1。 The synthesis of Silthiopham

美国专利US 5, 486, 621已经报道过[1]，对于硅噻菌胺的合成，是通过N-烯丙基-4,5-二甲基-2-（三甲基硅基）噻吩-3-甲酰胺的全合成，对于N-烯丙基-4,5-二甲基-2-（三甲基硅基）噻吩-3-甲酰胺的全合成，他们采用2-丁酮、氰基乙酸乙酯和硫磺一步反应得到2-氨基噻吩，然后再经过若干步反应得到硅噻菌胺。另外，他们还通过采用2-丁酮、氰基乙酸乙酯和硫磺一步反应得到2-氨基噻吩，然后通过重氮化反应和溴化反应得到2-溴代噻吩，利用丁基锂引入三甲基硅烷，然后在碱作用下脱乙酯成3-羧基化合物，利用草酰氯将3-羧基转化为酰氯，最后与烯丙基胺反应得到硅噻菌胺，该方法的步骤繁琐，以上两种方法总收率比较低（约2%)，并且还涉及高毒性试剂叔丁基亚硝酸（t-BuONO）及氯化亚砜的使用, 对环境和健康造成了极大的压力。后经过不断优化与改进(WO 9962915)，使用3-巯基-2-丁酮和三甲基硅烷取代丙炔酰胺为原料一步（含简单的脱水步骤）得到最终的产品，虽然收率较高，但是关键中间体三甲基硅基炔酰胺难以高收率地合成制备。

1。1。2 硅噻菌胺的合成方法二

Scheme 2。 The synthesis of Silthiopham

河南农业大学报道这条合成路线[2,3]中，也存在不足之处，他们采取的原料丙炔酸甲酯价格昂贵，并且关键步骤的收率很低（小于10%）。制约着硅噻菌胺合成过程中的总收率，而且所使用的试剂价格昂贵，成本较大，实用性不高。论文网