2。2。3 实验结果与讨论 20

2。2。3。1 反应条件对反应结果From优T尔K论M文L网wWw.YouERw.com 加QQ75201^8766 的影响 20

2。2。3。2 不同底物的影响 21

2。2。4 实验表征数据 22

2。3 小结 24

致谢 25

参考文献 26

附录 29

第一章 过渡金属催化生成C-S键的综述研究

1。1 引言

含硫类的化合物是在有机合成和药物合成中的过程中一种极为重要的中间体，特别是其中含有C-S键的合成子, 具有非常广泛的应用。硫醚作为药物合成和有机合成过程中的中间体，被广泛应用于医药、高分子材料、农药、香精香料的合成中，其中含有二芳基硫醚类结构的化合物可能具有消炎、抗癌、抗艾滋病以及甚至可以有治疗帕金森症的作用。

在硫醚的合成中构建C-S键的是很重要的一种方法，且由上可知此类化合物的应用也十分广泛。因此来说以C-S偶联反应合成硫醚类衍生物和苯并噻唑衍生物的研究具有十分重要的意义。

而当前合成硫醚的方法较为常见和使用的主要有两种，一是利用强还原剂作为原料，将砜类或亚砜类还原为硫醚；二是用催化剂催化生成碳硫键或是硫醇/硫酚加成至烯烃生成硫醚。第一种方法中由于需要使用强还原剂进行还原，而强还原剂本身就极为危险，容易引起事故，这也就增加了实验操作的难度，使得实验条件更为严苛。第二种方法中包括硫醇或硫酚与卤代芳香化合物的取代反应，以及利用过渡金属催化硫醇或硫酚对烯烃的加成。论文网

目前使用范围较广的合成C-S的方法是第二中方法中的取代反应，以芳基卤代烃和硫醇、硫酚作为原料，利用过渡金属作催化剂，再加入碱脱去巯基再在适当地溶剂中进行亲核取代反应，从而生成C-S键。截止目前为止，有相关报道的过渡金属法的催化形成C-S键的主要区别在于使用的过渡金属种类，是否使用使用配体以及所采用的碱和溶剂。本章将对历年来使用过渡金属催化偶合生成C-S的相关文献进行综述。

1。2 主要内容

1。2。1  Pd催化的C-S偶合

1980年Migita首次系统地报道了以钯作为催化剂[1]进行碳硫偶合。以Pd(PPh3)4为催化剂，t-BuONa作碱成功地使碘苯以及溴苯类化合物与硫醇以及硫酚进行了偶联（图1。1）。

2001年Schopfer报道了使用Pd2dba3作为催化剂[2]合成芳基硫醚。不过此反应中需要加入膦配体缩短反应时间，增加产率。虽然此反应时间短，但是加入了昂贵且有剧毒的膦配体，不适合大量推广（图1。2）。文献综述

同年，Li以t-Bu2P(O)H作为配体[3]，这种配体使反应高效进行。他们利用这种高效的配体和钯形成的配体作为催化剂，以叔丁醇钠作碱，在甲苯或者是DMSO中，在110℃的条件下反应。结果发现此催化体系活性极佳，活性较低的氯代芳基也能在此体系下与硫醇和硫酚反应。

2004年，Buchwald报导了使用Pd(OAc)和特殊配体联用作为催化剂[4]。二者形成的配合物用来催化硫醇与芳基卤化物的偶联。该体系的底物范围广，反应效率也很高。甚至于较芳基碘化物而言，活性较低的芳基的氯化化合物和溴代化合物在此催化体系下都能够与脂肪类的硫醇以及芳香硫醇进行偶合，并且能够得到较高的收率（图1。4）。