超分子化学(Supramolecule Chemistry)亦可称之为主客体化学,多个分子之间通过非共价键的弱相互作用,如范德华力、氢键、静电作用、π-π 堆积作用、 及其之间的协同作用,形成的分子聚集体,是超分子化学主要研究内容[1-2]。通俗的讲,超分子化学主要研究主体分子与客体分子通过结合位点结合生成新的化合物分子的过程,而分子识别是超分子化学的核心与基础。在近30年的发展过历程中,超分子化学研究的领域越来越广,这门综合性学科也凸显出了实际研究价值和广阔的应用前景。
作为超分子化学重要研究领域之一,阴离子识别受到越来越多研究者的青睐。阴离子广泛分布在自然界及生物体内,在动植物的生理代谢及其机制调节过程中,扮演着重要角色[3-4]。起初,因为日趋严重的环境污染问题及人类本身相关疾病难题,如:过量的磷酸根离子存在时,超营养作用凸显,浮游生物加速生长,生态环境遭到破坏;氰根离子可以与血液中的细胞色素氧化酶的三价铁离子结合,使其丧失原本的功能,导致细胞死亡;阴离子识别被科学家提出[5-8]。在几十年的研究历程里,有关阴离子化学传感器的研究成为一个热门领域,科学家们也设计、合成了多种具有应用价值的阴离子化学传感器[9-10]。
文献报道的常规人工合成阴离子受体主要是基于氢键识别方法[11]、借助阴离子与受体中氢形成稳定的氢键、或者受体中氢被去质子化(“脱氢”产生分子间的氢转移)、或通过大环受体的空穴(“氢键手”)来扑获阴离子等手段。除了氢键作为主体识别手段外,也出现了较多的氢键作为辅助手段参与的新颖识别方法[12],如氢键卤素键复合参与识别阴离子、含CH基参与的氢键识别、分子内氢键辅助(激发态分子内质子转移)阴离子识别、氢键稳定的阴离子加成体等等。上述氢键为主或氢键驱动的阴离子受体仍存在一定的缺点,即探针分子水溶性较低[13],大多运行在有机溶剂或含有部分有机溶剂的混合溶液中。这些受体分子需克服溶剂的潜在竞争,进而部分限制了这类探针分子的实际应用。
另一方面,较之含传统的氢键(NH,酰 胺或脲等)参与的荧光受体分子近年来化学工作者较多地报道了基于特定反应型的阴离子探针[14]。这类探针一般均有较好的专一识别性以及光学响应,比如氟切断硅氧键,其主要利用氟离子对硅原子的高度亲核性,进而导致了受体分子中的硅氧键的断裂,释放潜在独特含氧负离子信号的受体片段,达到识别的效果。此外,氰根离子可对不饱和的C=C,C=O或C=N等双键发生亲核进攻,也促进了一类反应型的可识别CN受体被大量报道。尽管上述反应型探针取得了长足的进展,但仍有相当多的探针分子难以在水溶液中取得类似于常规有机溶剂中所观测到的光学信号或其灵敏性大大降低。对形状复杂的阴离子,如硫酸根,磷酸根等的文献报道却非常困难[15],这主要取决于在探针分子中引入合适构型来专一识别特定形状的阴离子。
总而言之,阴离子在生命、科学、环境等多方面有着广泛的应用,因此设计、合成一些能够选择性识别阴离子的探针,已经成为科研领域的热点。
1.2 荧光探针简介
荧光探针(Fluorescent Probe),主要是研究其选择性能和荧光性质,包括三个部分[16]:(1)识别基团,受体,用来识别或者结合外来分子的结构,决定主客体结合的选择性和灵敏度;(2)连接体,传输信号的部分,起桥梁作用;(3)荧光团,信号发射、改变模块,有较大的共轭结构。
目前,设计荧光探针的机理主要有[17-22]:
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