第一章 文献综述

1。1 引言

具有生物活性的医物、农药和香料等精细化学品与其受体相互作用时，不同立体构型的分子在生物体内发挥着不同的作用，甚至是相反的作用。因此获得单一立体构型的精细化学品日益受到人们的关注。例如，美国食品和药物管理局（FDA）早在1992年就规定了所有在美国上市的消旋体类新药，生产者必须说明药物中含有对映体化合物各自的药理和临床效果[1]。因此，获得单一对映体化合物（手性化合物）已经成为当代化学家面临的最具挑战性任务之一[2-4]。来自优W尔Y论W文C网WWw.YoueRw.com 加QQ7520,18766

目前获得手性化合物主要有三种途径[5-7]：外消旋体拆分、手性源合成和不对称催化。尽管每种途径有其自身的使用范围和优点，但在众多手性化合物的制备中，金属配合物的不对称催化合成无疑是最具有挑战性、吸引力和潜力的方法，因为它可以通过少量的手性催化剂将潜手性化合物转化为大量的手性化合物。

尽管不对称催化技术在实验室越来越成功[8-10]，如：在不对称氢化、环氧化、C-C形成和手性酸催化等重要的化学反应中均可获得高对映体选择性的产物。但仅有少数的不对称催化反应研究成果转化为成熟工艺用于工业化生产。目前，大多数的手性化合物仍然是通过外消旋体拆分或手性源合成的途径获得。而造成这种局面的原因很多，如：手性催化剂对其它基团的“容忍性” 问题；手性催化剂对复杂化合物催化效率问题。但其中一个重要的原因是：手性催化剂较昂贵，不易实现催化剂的回收和循环使用。

研究催化反应的一般趋势是发展可回收和循环利用的催化剂。考虑到环境友好和经济性的问题，这种可回收利用的催化剂也是十分必要和方便的。同时，绿色化学的原则需要工业生产的过程中要尽可能的减少废物，特别是那些含有有毒过渡金属的催化剂，例如金属配合物催化剂。因此，发展可循环利用的金属配合物催化剂具有很大的意义。

制备易回收、可循环使用的手性催化剂显然是目前解决上述问题的办法之一[11-20]。将手性催化剂固载到无机、有机高分子上或自身组装成不溶性固体，实现均相催化剂的多相化是一种最为直接的方法。固载后的催化剂可以通过简单的过滤、沉降或离心就可以实现催化剂与反应体系的分离、产物的纯化和昂贵催化剂的回收。同时，固载化的催化剂有可能实现连续化的操作，简化均相催化反应过程的工艺和设备。此外，少数情况下，均相催化剂固载化会获得高于均相催化剂的活性和对映体选择性[21-25]。

目前, 将金属配合物催化剂固载到介孔氧化硅载体上主要有以下几种途径(图1。1)：1，共价键连接法；2，静电作用连接法；3，配位键连接法；4，吸附法；5，共缩聚法；6，包埋法。

 图1。1 金属配合物催化剂固载到介孔氧化硅载体上的途径

1。2均相催化剂固载的主要方法及特点

1。2。1共价键连接法论文网

共价键连接法是将均相催化剂和载体通过共价键的方式连接起来，这是目前固载均相催化剂化最常用的方法[26-38]。通过共价键连接法固载均相催化剂必须对均相催化剂进行修饰或改造，先连接上可进一步反应的功能性基团，然后通过一步或多步化学反应将均相催化剂与载体连接起来。

图1。2 Salen型金属配合物通过共价键固载于氧化硅材料上的不同路径示意图

例如，Salen型金属配合物固载于氧化硅材料上的不同路径如图1。2所示。路径A的合成分离过程比较简单，但是对于材料上固载的有机成分的表征却相对困难；路径C是将合成好的具有功能化基团的金属配合物固载于修饰后的氧化硅材料上，这种方法的优点是可以方便的表征固载所需的金属配合物前体，一些额外的反应位点还可以在最后的反应中生成，同时，这种固载路径不需要固相合成过程；而路径B则是利用生成金属配合物的配体与载体通过共价键连接进行固载，而后再通过金属的配位而形成的固载型金属配合物。