虽然这种石墨化碳材料是人类发现的第一种能够储锂的材料,但其作为现在普遍可以应用的锂离子电池负极材料亦存在不少的缺点。石墨材料的表层大多会有许多的缺陷,缺陷的存在使得石墨内部极为混杂,但是却使锂离子在脱嵌过程中速度太快。这些缺陷也不利于生成致密的固态电解质膜(SEI膜),首次充放电库伦效率较低,影响电化学性能。石墨层间是由分子作用力相互作用,因此其移动性较大,易发生剥离,导致其循环性并不理想。通常,为了解决这些问题,采用表面改性,改善表面结构引,另外在电解质中加入促进SEI膜生成的成膜剂,引入金属或者非金属元素,提高其嵌锂电位等方法,提高其锂电性能[12]。
石墨化碳材料也有其它的缺点,它的热处理温度大都比较高,而其作为锂电池的负极材料比容量只有372 mAh g-1,而其他材料普遍都高于这个值。
1。5。2无定形碳材料
正常情况下这种无定形碳材料的处理温度大约处于五百至一千二百多摄氏度之间,比石墨化碳材料低一些,而无定形碳材料的理论容量(900 mAh g-1)比石墨化碳材料的理论容量(372 mAh g-1)要高,这是其相较于石墨化材料的优势。无定型材料的石墨化不是很好,可以发现有非常多的没有定形的部分,这与石墨化碳储锂的方式是不相同的。无定型碳材料作为锂离子电池负极材料的储锂过程中,材料中夹杂着的微孔、缺陷等结构都能够与锂发生吸附和结合,从而实现储锂要求。
当然,无定型材料也有它的不足之处。把无定形材料和锂作为电池的负极时,材料中夹杂着的微孔等会和Li+结合到一起从而使Li+不容易在循环过程中脱出,具体表现在充放电曲线图中。我们都知道,锂电池有一个重要的使用要求,就是需要循环使用,循环性能的测试也是锂离子电池电化学测试中必不可少的一项参考点,而无定形材料的不足就在于此,原因就在于脱嵌锂过程的不足使得在循环测试中容量会很快的发生变化。另外,无定形碳的结构导致锂的脱嵌过程存在电压上的滞后,锂嵌入发生在0。3 V以下,而锂脱出过程有一部分发生在0。8 V以上,因此,无定形碳材料在锂离子电池负极材料中应用的较少[13-14]。
1。5。3过渡金属氧化物
上世纪时,我们普遍以为Co,Ni,Fe,Cu,Mn一类的过渡金属元素不能和Li结合为合金,这类元素大都属于MO型的金属氧化物。但随着Tarascon及其研究机构发表的论文,这一认知被实践打破,而且他们不仅仅制得了过渡金属氧化物,还把它运用在锂电池的电极上。这一发现,为锂离子电池的电极材料又提供了许多可能性,开拓了一个新的发展领域。研究者们发现过渡金属氧化物的储锂方式和普遍使用的石墨化碳材料是不相同的。过渡金属氧化物可以和锂产生可逆的氧化还原反应,我们把它叫做“转换反应”。过度金属氧化物的质量比容量约为700 mAh g-1,把它用作锂电池的负极材料做充放电测试后,根据XRD的检测结果可以发现第一次放电的过程中该材料就会生成金属单质的纳米颗粒以及氧化锂,所以接下来的充放电循环即为金属纳米颗粒、氧化锂与纳米金属氧化物之间的可逆转换。过渡金属氧化物负极材料充放电过程中涉及到金属原子与氧原子之间的断键与成键,这种转化反应机制决定了材料的理论比容量与氧化物中的氧含量成正比,过渡金属价态越高,原子量越小,材料的理论容量就越大[15-16]。
我们常见的石墨化碳材料的比容量只有372 mAh g-1,而过渡金属氧化物的比容量在700 mAh g-1以上,比石墨化碳材料高出许多。过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料也会有一些不足和需要改进的地方。首先,在这种材料安装在纽扣电池中进行测试时,研究人员发现它的工作电压会过高,这就使得电池的电压也会达不到他们想要的结果。而低于百分之七十的库伦率又会影响其与其他电极材料的共同工作。过渡金属氧化物在充放电过程中生成的纳米金属颗粒为转化反应提供了大量的界面,促进了氧化还原反应的发生,但是随着循环的进行,纳米颗粒团聚,形成大颗粒,导致反应界面和参与反应的活性物质减少,造成容量的降低[15-16]。虽然,过渡金属氧化物有上述的种种缺点,但是近些年,还是不断有研究者通过纳米结构设计或者与碳复合等方法提高这一系列材料的电化学性能,旨在挖掘这种新型高容量负极材料的实际应用潜力[15-16]。