N-杂环卡宾钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用(2)
3。3 结果与讨论 17
3。3。1 催化剂用量对反应的影响 17
3。3。2 溶剂对Suzuki偶联反应的影响 18
3。3。3 碱对Suzuki偶联反应的影响 19
3。3。4 投料比对Suzuki偶联反应的影响 20
3。3。5 反应底物的探讨 21
结论 22
致谢 23
参考文献 24
附录 27
第一章 绪论
1。1 N-杂环卡宾简介
N-杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在，受到了有机化学家和科研工作者的关注。各种陆续报道的稳定的N-杂环卡宾的成功给予科研工作者极大的兴趣。N-杂环卡宾在金属有机化学中扮演重要的地位。
研究N -杂环卡宾最初始于1960年,当时Wanzlick[1]对噻唑- 2碳烯,这一N -杂环卡宾的反应中间体进行了深入的研究，但是由于噻唑- 2 -碳烯化合物异常活泼,因此Wanzlick没有成功分离出N-杂环卡宾。1991年Arduengo[2]团队他们第一次由二-(1-金刚烷基)咪唑盐和NaH在THF中反应,以少量DMSO为催化剂,合成并成功地获得了稳定N-杂环卡宾。
1。2 N-杂环卡宾的合成
N -杂环卡宾的合成方法主要有以下的几种方法。
1。2。1-锅法合成N-杂环卡宾
2013年Davide Esposito[3]等将甲醛、乙二醛和苯丙氨基酸按照一定的配比在以乙酸为催化剂的溶液中通过一锅法合成咪唑盐(图1。1)。这个方法很简单,但是应用程序上有很大的局限性,反应收率低,产品很难分离和净化。
图1。1N-杂环卡宾合成路线
1。2。2 咪唑路线
咪唑路线（图1。2），利用如下反应机理制得N-杂环卡宾咪唑盐[4]。
图1。2N-杂环卡宾合成路线
1。2。3烷基咪唑路线
烷基咪唑路线(图1。3)。氯化铵磷酸分子和氯化铵存在的前提下的一分子乙二醛、一分子甲醛与一分子伯胺分子进行反应，首先生成烷基咪唑,然后烷基咪唑与卤代烃进一步反应生成N -杂环卡宾咪唑盐[5]。
图1。3N-杂环卡宾合成路线
1。3偶联反应
1。3。1 Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是一种重要的形成C-C单键的方法。因为Suzuki反应对反应底物的空间位阻的要求很低，且在较低的温度和压力下就可以得到很高的收率。因此在有机中间体的合成，聚合物的合成，材料的制备，新型药物的合成中扮演越来越重要的地位。Suzuki偶联反应的催化机理(如图1。13所示)论文网
（1）卤代烃和钯发生氧化加成反应得到一种含钯的有机中间体
（2）含钯的有机中间体和苯硼酸发生反应得到一种含钯的卤代烃
（3）含钯的卤代烃消除得到卤代烃和金属钯。
图1。4 Suzuki 反应机理
工业上应用最为广泛的Suzuki偶合反应的催化剂是Pd(PPh3)4(如图1。5所示)，但是Pd(PPh3)4具有很多的缺点：副产物较多，容易中毒，对环境的污染较大且难以回收。N-杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在。我们可以将不同取代基连接在咪唑上，通过改变吸电子还是推电子来改变卡宾的电子效应，通过连接不同大小的基团来改变卡宾的位阻效应。
图1。5 Suzuki反应
近几年来，杂环卡宾金属配合物广泛应用于Suzuki偶合反应，特别是有机中间体的合成。Wang等[6]利用芳基硼酸与卤代芳烃和芳基磺酸酯为底物，以N-杂环卡宾为催化剂，催化Suzuki偶合反应，目标产物的收率高达96%。如图1。6所示。
图1。6 Suzuki反应
1。3。2 Heck偶联反应
Heck反应是指不饱和的烯烃和卤代烃在催化剂的作用下形成C=C键的过程。它在有机中间体的合成中扮演关键的角色，是一种有效增长碳链的过程。越来越多的科研工作者将研究的重心转向Heck反应，但是Heck反应对反应的体系要求非常严格，反应条件苛刻，因此研究高效率的催化剂和降低反应体系的难度成为了研究的热点。