参考文献 16

附录 20

致谢 24

1。引言

1。1背景来自优Q尔W论E文R网wWw.YouERw.com 加QQ75201.8766

人类因生产劳动的发展需要，创造了各种各样的材料以及创建了新的相关材料科学。材料的迅速发展和成功应用，绝对是一个时代稳步前进和文明的标志。人类经历了漫长的岁月，从石器时代、青铜器时代、铁器时代、钢铁时代、高分子材料时代等莫不如此。现在人类社会已经进入了以高性能材料为代表的多种类材料共同发展的时代，有关材料的研究也逐步向精细化、功能化转变，例如高分子材料-功能高分子材料-有机光电功能高分子材料。具有光电转换功能的有机高分子材料被称做是有机光电功能高分子材料。在有机光电领域中的有机共轭化合物由于具有特殊的优异性能，因而被广泛应用于制备有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）、有机太阳能电池（OPVs）等多种光电器件中。在众多的有机共轭化合物中，尤其是噻咯即硅杂环戊二烯及其衍生物在有机光电领域拥有着极其广泛的应用。此类化合物具有特殊的σ*-π*共轭[1]，所以相对于其它五元杂环体系来说具有较低的LUMO（最低未占轨道）能级[2]，使得噻咯及其并环类衍生物具备优异的电子亲合势，有利于电子的注入和传输，从而噻咯及其衍生物具有独特的电子结构和光、电性质，在有机光电领域具备广大的应用前景。

硅原子对于π共轭体系的电子结构有较大的影响，采用噻咯构筑的共轭分子具有独特的电子结构与光学性能。根据结构噻咯衍生物可以简单的分为噻咯[3]、苯并噻咯衍生物[4]、含多个噻咯环并苯类衍生物[5]等。噻咯环上有多个可修饰位点，为改良噻咯光电性能提供了广阔的调控范围。将噻咯引入并环体系之后，噻咯环上硅原子通过形成σ*-π*共轭降低体系的LUMO能级，提高电子亲合势，而并环体系中的刚性平面结构可以消除构象的无序性，增大了π-π共轭强度，有利于电子离域及载流子的迁移。因此并环类的噻咯衍生物通常兼具噻咯和并环的优势，具有高发光效率和高载流子迁移率。有一些噻咯小分子层面无法体现的光电性质，在把噻咯掺杂到有机共轭聚合物中后，发现这些独特的光电性质在聚合物中得到了体现。Tamao等人在1992年首次合成了含噻咯的聚合物（SCPs）之后[6]，越来越多的课题组开始关注SCPs领域[7-10]。以下分别对这几类噻咯衍生物的研究进展进行简单介绍。

1。1。1 噻咯

1959年Braye和Hübel首次报道合成了噻咯[11]，噻咯的骨架结构如图1-1所示，其中五元环的桥头碳原子被硅原子取代之后形成了硅杂环戊二烯结构，由于硅原子的存在，其硅原子的环外σ*轨道与丁二烯的π*轨道可形成σ*-π*共轭。经过对含杂原子的环戊二烯分子进行量子化学的理论的仔细研究后发现：噻咯所具有的LUMO能级要远远低于吡咯、噻吩、呋喃等五元环，因而具有了较强的接受电子能力，并且能够在光电材料等领域有着广泛的应用。因此在这之后有许多研究者对噻咯有关的合成方法、结构修饰、性能与应用进行了深入地探索。

图1-1 噻咯结构

Zhao等人报道了一种合成噻咯环的经典方法[12]，合成路线如图1-2所示，以二甲基二苯乙炔基作为起始原料，在锂萘试剂作用下形成中间体，再在ZnCl2-TMEDA的作用下发生分子内关环反应，加入NBS作为溴源，最终反应得到了2,5位溴取代的噻咯。通过这个反应路线合成得到的噻咯易分离，产率较高，且因为方便进一步的官能化。但此反应的反应温度较低，条件比较苛刻，需要无水无氧，对催化剂的活性要求也比较高，在一定程度上限制了应用。论文网