之后,他们课题组进行了实验。大致的反应条件为:底物 (0。05mmol,1当量),CF3I (5当量),Cu (0。2当量),Ru(bpy)3Cl2·6H2O (0。01当量), 碱 (1 当量), DMF (底物的0。17 M), 60 °C, 12 h, 26 W的紧凑型荧光灯。
在这个实验的基础上,该课题组还做了其他相关实验:将CF3I换成其他全氟基团进行相同的实验。并且他们还推测了反应的机理。
1。2。3 通过脱羧基的全氟烷基化反应
2013年,Zejiang Li和他的课题组在Organic Letter上发表了一篇文章,文章中主要阐述了他们课题组的新发现。他们用0。5mmol的2,5-二甲氧基肉桂酸,1。5mmol的NaSO2CF3在TBHP(70%的水溶液)中反应2。5个小时。当然他们也尝试了用不同的催化剂,得到相应的产量是否有所变化,以下是该课题组的实验结果。
研究并不是止步于此的。该课题组随后又改变不同的原料进行的新的反应。在前一个实验的基础上,他们选择了催化效果最好的五水硫酸铜。反应物为不同的肉桂酸 (0。5mmol),NaSO2CF3 (1。5 mmol), 催化剂为 CuSO4·5H2O (0。05 mmol), 溶剂为TBHP (2。5 mmol, 70%水溶液), CH2Cl2/H2O (v/v = 2。5/1, 3。5 mL),反应温度为50℃。
在研究顺利的基础上,他们课题组对反应的机理进行了合理地推测,我们可由图可知。[5]
2014年,Pan Xu的课题组在脱羧基的全氟烷基化反应有了其他的发现。在他们发表的一篇文章中,他们提到了如下这种方法。[6]
其中,1a (0。2mmol),Togni试剂 (0。3 mmol), 添加剂 (0。4 mmol) 光催化剂(1 mol%), 溶剂(1 mL), 35 W荧光灯, 反应18个小时。
反应测量了不同光催化下以添加剂不同的情况下的产率变化,并且在此研究的基础上,这个课题组对这个反应进行了进一步的拓展。他们将反应物多样化,且略微改变了一些条件,来进行新的实验探索。
实验方案为:肉桂酸(0。2mmol), Togni试剂(1。5当量),硫酸钠(2当量),fac-Ir(ppy)3 (1 mol%) ,溶剂为DMSO (1 mL),反应温度为室温,36W荧光灯,反应18—24小时。
1。2。4 通过脱氨基的全氟烷基化反应
2013年,Jian-jun Dai课题组在JACS期刊上发表了一篇文章,文章内容是通过脱氨基来进行全氟烷基化反应。他们是在研究ArX与CF3+,CF3-及CF3·反应得到ArCF3的基础上想要将ArX转变为ArNH2在Cu的催化下来进行反应。
他们先测试了4-苯氧胺与Umemoto试剂在不同金属催化剂下的反应,铜粉作为催化剂,使反应产率大概在30%左右,因此,课题组向测试其他便宜些的金属是否能代替铜。可惜的是,其他金属并没有达到很好地效果。亚硝酸戊酯的加入,将产率提高至51%,同样,他们发现,反应的效率和溶剂有很大关系,其中,CH3CN被检测为是最合适的溶剂。
该反应的需要的物质的量条件如下:1a (0。2 mmol, 1 当量), 2a (0。3 mmol, 1。5当量), 金属 (0。6 mmol, 3 当量), RONO (0。6 mmol, 3 当量),溶剂 (1。0 mL) ,反应8个小时(1个大气压下反应)。
他们根据实验过程,对机理进行了合理的推测:文献综述
1。3 金属催化C-H活化
过渡金属具有多种氧化态,可以作为C-H键活化的理想催化剂,其中典型的有钯系、铜系、钌系、铁系催化剂等。尽管这种方法极具前景,直到最近大量相关研究成果才相继出现。
1。3。1 钯系催化剂
尽管Pd0与PdⅡ的催化剂的加入,可以显著提高芳烃的全氟烷基化反应的规模和使用率,但事实上,关于这一类反应的进展直到前不久才被报道。尽管[PdII(Ar)(CF3)]复合物的生成已经在很多文献中被报道,可C-C键通过还原消除而形成仍是一个巨大的挑战,因为Pd-CF3键十分牢固。而Yu和Radeon同事围绕这个问题展开了对PdⅡ催化C-H活化。通过在1,2-二氯甲烷与三氟乙酸中加入10mol% Pd(OAc)2,可观察到,含电子基组或吸电子基团的苯基吡啶底物可得到良好的收益率。[7]