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液体和固体样品较为复杂。这时样品瓶中起码有气—液或气—固两相，甚至气—液—固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大的组分，“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的影响尤其严重。因此，标准样品不能仅用待测物的标准品配置，还必须有与原样品相同或相似的基质，否色，定量误差将会很大。
(二)样品量
样品量是指顶空样品瓶中的样品体积，有时也指进入GC的样品量。其实后者应称为进样量。在顶空GC分析中，进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量系统）来控制的，它还受温度和压力等因素的影响。事实上，顶空GC分析中绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量。即使再定量分析中，一般也不需要知道绝对进样量的数值。
顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比β。
cg=c0/(K+β)
其中 β=Vg/Vs ， K=
对于一个给定的气液平衡系统，K和c0为常数，β与顶空气体中的浓度成正比。也就是说，样品体积Vs增大时，β减小，cg增大，因为灵敏度增加。但对具体的样品体系，还要看K的大小。换而言之，K>>β时，样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当K<<β时，影响就很大。
与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空GC往往只从一个样品瓶中取样一次，要做平行实验时，则需要制备几分样品分别置于不同样品瓶中。这时每份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小，样品体积波动所造成的结果误差就越大；反之分配系数越大，这种影响就越小。然而，在实际工作中，样品体系的分配系数往往是未知的，因此任何时候都要尽量使各份样品的体积相互一致。
(三)平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，真气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。带测组分的沸点越低，对温度越敏感。因此，顶空GC特别适合于分析样品中的低沸点成分。单就这个角度，平衡温度高一些对分析是有利的，它可以缩短平衡时间。
然而，在顶空GC中，温度的改变只影响分配系数K，并不影响相比β。如前所述，我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系，β是常数，顶空气体的浓度与分配系数K成反比。如上所述，当K>>β时，温度的影响非常明显。当K<<β时，温度升高使K降低，但K+β的变化很小，因此顶空气体的浓度变化也很小。
实际工作中往往是在满足灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。这是因为，过高的温度可能导致某些组分的分解和氧化，还可以使顶空气体的压力太高，特别是使用有机溶剂时（故应选择较高沸点的有机溶剂）。过高的顶空气体压力会对下一步加压提出更高要求，这又可能引起仪器系统的漏气。
(四)平衡时间
平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子尺寸，介质黏度及温度有关。温度越高，黏度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以缩短平衡时间。