酯的大气化学一直受到大量研究[2]。然而，一些酯的反应仍然没有得到很好的研究，例如OH与甲酸异丙酯 (HC(O)OCH(CH3)2)，甲酸异丁酯，正丙基异丁酯等的反应。

对于OH与甲酸异丙酯，就我们所知，只有三个相关的实验研究。论文网

2004年, Szilagyi等人[3]采用了等温快速流动法和共振荧光检测法，测定了羟基自由基与一系列烷基甲酸酯的气相反应的速率常数。得到的甲酸异丙酯与OH自由基反应的室温速率常数是(18.73±0.83)（以10−13 cm3 mol−1 s−1为单位）。2010年， Pimentel等人[4]对甲酸异丙酯的大气氧化机制进行了实验研究。实验结果显示反应从OH开始进行氧化，并提出了反应机理以解释所观察到的产物。所提出的机制包括α-酯的重排反应，新型异构化途径和化学活化中间体等。由OH自由基与甲酸异丙酯发生的大气氧化反应得到以下产物（摩尔产率）：乙酸甲酸酐(43 %)，丙酮(43 %)，甲酸(15-20 %)。甲酸异丙酯与OH的反应的动力学速率系数为(2.4±0.6)×10−12 cm3 mol−1 s−1。在2014年，Zhang等[5]研究了 OH和Cl与甲酸异丙酯，甲酸异丁酯，正丙基异丁酯，异丙基异丁酯这四个酯的反应速率系数，

    甲酸异丙酯：HC(O)OCH(CH3)2 + OH/Cl       产物

    甲酸异丁酯：HC(O)OCH2CH(CH3)2 + OH/Cl    产物

    正丙基异丁酯：(CH3)2CHC(O)OC3H7 + OH/Cl    产物

    异丙基异丁酯：(CH3)2CHC(O)OCH(CH3)2 + OH/Cl    产物

该研究为OH和Cl与异丁基甲酸盐和正丙基异丁酸的反应提供了第一次的动力学研究，也为甲酸异丁酯，丙基甲酸异丁酯和异丁酸异丙酯与氯的反应提供了第一次研究。此外，Stemmler等人[6] 也进行了一些实验来辨别由羟基引起的与甲酸异丙酯，甲酸异丁酯，正丙基异丁酸的氧化反应的产物。研究表明，由羟基起始的与甲酸异丙酯的一系列氧化反应会形成产物丙酮。

对于甲酸异丙酯与OH自由基的反应，实验上主要对其反应速率常数和大气条件下(O2或NO存在条件下)的反应机理进行了研究，对于单纯的甲酸异丙酯与OH自由基的反应，即没有O2存在条件下的可能的反应通道和相应的速率常数，并没有相应的理论研究。在本文中，我们将主要利用Gaussian程序，通过理论方法，研究在没有O2存在的条件下，甲酸异丙酯与OH自由基反应的反应机理，并通过由能量绘制的反应的势能面确定反应的可行通道和反应的主要产物。根据所研究的甲酸异丙酯与OH的反应机理，进一步了解除酯的大气化学之外的其他反应内容，使得酯在各个领域得到更好的利用。 文献综述

2.计算方法

本文采用密度泛函理论 (Density Functional Theory，DFT)[7]中的BHandHLYP方法[8]，考虑到极化作用和扩散作用，在6-311++G(d,p)基组水平下，对反应通道中的各物种，包括反应物、前驱复合物、过渡态和产物的几何构型，进行全参数的几何构型优化。在构型优化的基础上，在相同水平上进行频率计算，从而获得各物种的零点能和包含零点能的总能量。频率计算的另外一个目的是检验各物种的稳定性。对于势能面上的局域极小点，其频率应该全部为正值，而对于势能面上的一级鞍点，即过渡态，相应的负的频率值应该有而且只有一个。为了考虑问题方便，将反应物的总能量看做能量的基点，其它物种与反应的能量差值为各物种的相对能量。根据计算出的相对能量绘制反应的势能面剖面图，由此确定反应的可行通道和可能的产物。全部计算采用Gaussian09[9]程序包完成。

3. 结果与讨论