最近，Torres等合成了碘代的ABAB型大空间取代基的3,6-(3',5'-双三氟甲基)苯基酞菁 [18]，实验测得其在675和690 nm显示两个劈裂的Q带吸收峰。本文以此体系为模型，考虑取 代基电子效应，设计了如下体系(图 1-1)，分析不同偶极方向电子结构和电子光谱特征， 为设计高效的D-π-A型染料提供重要的参考依据。

研究体系的几何结构

1。1 计算方法

所有计算采用 Gaussian09W 程序包，几何优化在限制对称性条件下采用杂化密度泛函 B3LYP 在 6-31G*基组水平下[19]完成，所有优化的几何结构经频率计算验证无虚频均为稳 定结构。基于 TD-DFT 方法[20]，为和实验对比，在长程校正密度泛函 CAM-B3LYP[21]在 6-31G*水平下完成电子吸收光谱的计算，溶剂化效应采用连续极化模型 IEF-PCM 方法[22]，

溶剂为四氢呋喃(THF)。电荷差分密度方法用来分析激发态电子跃迁特征。 对于各种异构体， 其结构权重的玻尔兹曼分布采用 SpecDis 程序[23]获得。

1。2 结果讨论

1。2。1 几何结构

考虑分子对称性形成的同分异构体，以三氟甲基取代基的 ABAB 型酞菁衍生物 Pc-CF3 为例，我们对 7 种具典型构象的异构体进行几何优化，其中 C1 和 D2 点群结构分别对应 2 种异构体，优化后的体系相关能量见表 1-1。

表 1-1 三氟甲基酞菁衍生物的几种立体异构体的相对能量

Symmetry C2v C1 C1 C2h C2h D2 D2

△E (kcal/mol)

权重(%) 20。2 13。7 13。7 19。9 11。0 10。7 10。8

从这几种结构的相对能量可以看出，C2v 构型的能量最低，最不稳定的是 D2，两者能量 差为 0。512 kcal/mol，能量权重的波尔兹曼分析表明，C2v 构型和 C2h-para 构型所占的权重 较大，分别为 20。2%和 19。9%。 因此，下文讨论均取能量最低的 C2v 结构进行讨论。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

1。2。2 前线轨道

前线分子轨道作为电子结构性质研究的重要部分，对探讨激发态性质和电子吸收光谱 等有重要作用。采用 B3LYP/6-31G*方法计算了锌酞菁 Pc 及 2 种衍生物的前线分子轨道能 级，图 1-2 对比列出了三种化合物的分子轨道能级。从图 1-2 中可以看出，具有 D2h 对称性 的锌酞菁，其 LUMO 和 LUMO+1 是简并的，随着对称性的降低，Pc-CF3 中这两个能级却 出现了明显的裂分，相比较而言，甲基衍生物 Pc-CH3 的 LUMO 和 LUMO+1 虽然裂分， 但并没有 Pc-CF3 明显，仍接近简并。另外，Pc-CF3 的 HOMO 和 LUMO 能级较酞菁母体 的 HOMO 和 LUMO 能级都有明显的降低，而 LUMO 能级比 HOMO 能级降低的更多，导 致 Pc-CF3 的 HOMO 和 LUMO 间能隙有所降低。而 Pc-CH3 的 HOMO 和 LUMO 能级较锌 酞菁母体 Pc 的 HOMO、LUMO 能级都有所升高，HOMO 比 LUMO 增加的更多，导致 Pc-CH3

的 HOMO、LUMO 能隙较酞菁也有所降低。总的来说，吸电子基 CF3 的加入使酞菁原有 的 HOMO 和 LUMO 轨道能量有所降低，给电子基的影响刚好相反。

Pc 与两种 ABAB 型酞菁衍生物的前线轨道能级比较

1。2。3 吸收光谱

考虑溶剂化效应采用含时密度泛函 TD-CAM-B3LYP/6-31G*方法，计算激发态的电子 跃迁，表 1-2、1-3 和 1-4 分别列出了 Pc、Pc-CF3 以及 Pc-CH3 三种化合物 C2v 构型(其它构 象的光谱基本重合)的主要激发态电子跃迁、振子强度、跃迁偶极矩以及各激发态主要轨道 贡献，并对其特征吸收 Q 带和 B 带涉及的主要跃迁本质做了进一步指认