1。2。1  分子动力学历史

分子动力学（MD）是研究凝聚态系统的有力工具[7]，它运用由原子间相互作用势确定力、速度、位置等参数，通过求解原子的特定运动方程（牛顿运动方程、拉格朗日方程等），在原子或分子水平模拟粒子受力后的运动行为和物质的特性（热力学性质、动力学性质和输运性质）。经典的MD模拟其模拟系统中原子数可以达到数万，其模拟时间尺度可以达到纳秒级。1939年，Kirkwood[8]根据统计力学原理大胆预测刚性球集合系统会发生液相到结晶相的转变。1957年Alder和Wainwright[9]提出了基于刚性球势的分子动力学法。1963年Raman[10]采用连续势研究液体分子的分子动力学模拟，1964年Raman[10]利用Lennard-Jone势对液态氩进行性质模拟。1967年Verlet[11]提出了对分子动力学模拟很重要的Verlet算法。1977年Berendsen[12]等提出了约束动力学算法。1980年，Andersen[13]提出了恒压条件下的动力学方法。1983年Gillan和Dixon[14]提出了非平衡态动力学方法。1984年Berendsen[15]等提出了恒温下的动力学方法，在同一年Nose-Hoover控温法[16]提出。1985年Car和Parrinello[17]提出了第一原理分子动力学方法，将原子核与电子运动共同考虑。在随后的十几年中，分子动力学模拟的研究方法随着计算机水平的提高，得到了飞速的发展。

1。2。2  分子动力学的优势

与传统实验研究相比，MD具有自己独有的优势。传统上的实验研究往往受到外界多种因素的局限，如材料的制备和加工方式、设备的参数和应用范围、外界环境的变化等。不仅如此，传统实验往往会耗费大量的人力、物力、财力，却不一定能得到预期的结果。相比之下，分子动力学模拟利用计算机模拟软件，具有更直观、更直接、更安全的特点。力学性能是聚合物材料最重要的实用性能之一，关系到其制备、加工、生产和使用。在此之前，力学性能主要依靠实验来测定。但是，实验测定只能测得常温下的力学参数，而分子动力学模拟可以预测材料在不同温度下力学性能的预估值，对材料的研究具有十分重要的意义[18]。可以看出，分子动力学模拟可以在聚合物材料的动态行为方面提供大量有用信息[19]。近年来，研究学者已经成功依靠分子动力学模拟技术建模，运用不同算法（如蒙特卡洛模拟，动态模拟等）准确计算出多个物质的物理化学性能，用以解决许多重要的工业问题。由此看来，分子动力学模拟技术不但具有重要的理论意义，而且还具有可观的实用价值。

分子动力学模拟的内容包括了数学、物理、化学等学科的综合知识，应用领域涵盖生物、医学、物理、化学和材料科学等多个方面，在研究聚合物材料的热力学、力学、内聚性、灵敏性等方面扮演了重要的角色[20]。

1。2。3  分子动力学基本原理

几乎所有粒子的运动都满足牛顿力学定律，在分子动力学中，我们可以通过对牛顿运动方程进行积分，从而达到获得系统中原子的一系列位形的目的。

分子动力学模拟过程等同于求解Newton运动方程：

                                   （1。1）

第i个原子的加速度的定义式为：

                                     （1。2）

将式（1。2）对时间进行积分，可以获得第i个原子的速度和位置信息，公式如下：                               （1。3）

第 个原子受到的力的定义式为：