亚硝酸钠（NaNO2） AR 成都市科龙化工试剂厂

硝酸银（Ag2CO3） AR 上海申博化工有限公司

过硫酸铵（(NH4)2S2O8） AR 阿拉丁试剂

乙腈（MeCN） AR 成都市科龙化工试剂厂

亚硝酸叔丁酯（t-BuONO） AR 阿拉丁试剂

Ag(Phen)2OTf 自制 -

三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O） AR 上海振欣试剂厂

1,2-二氯乙烷（DCE） AR 成都市科龙化工试剂厂

过硫酸钾（K2S2O8） AR 萨恩化学技术（上海）有限公司

一水合醋酸铜（Cu(OAc)2·H2O） AR 上海强顺化学试剂有限公司

1-金刚烷胺 AR 阿拉丁试剂

丙酮 AR 上海凌峰化学试剂有限公司

高锰酸钾（KMnO4） AR 上海凌峰化学试剂有限公司

五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O） AR 成都市科龙化工试剂厂

正己烷（n-hexane） AR 国药集团化学试剂有限公司

2。3  实验部分

2。3。1  目标产物1-硝基金刚烷的制备

考虑到实验成本以及为了检测脱羧硝化体系是否可行，首先进行目标产物1-硝基金刚烷的制备，设计了如下反应，见图2。2。

图2。2  1-硝基金刚烷的制备

2。3。1。1  操作步骤及实验现象

向50 mL单口烧瓶中加入1-金刚烷胺（3。0 mmol，0。5 g），丙酮30 mL，分三次加入KMnO4（18 mmol，2。85 g），室温磁力搅拌1。5 d，烧瓶底部有少量灰黑色不溶固体。用薄层层析（TLC）检测反应完全，加入30 mL水稀释，倒入到150 mL分液漏斗中，加入CH2Cl2（50 mL×3）萃取，合并有机相萃取液，用无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏，得到白色固体。过200~300目硅胶柱[V(乙酸乙酯):V(正己烷)=1:50]，得到白色固体（0。103 g，36%）。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm): 1。69 - 1。75(m, 6H), 2。22 (s, 6H), 2。25 (s, 3H) ; 13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ(ppm): 39。8, 35。6, 40。9, 84。8。核磁谱图见图2。3，2。4。

图2。3  1-硝基金刚烷的1H NMR (CDCl3)谱图

2。3。1。2  分析与讨论

与标准谱图作对比，证实该白色固体为目标产物1-硝基金刚烷。

造成本实验产率很低的原因：其一，从理论上确定氨基氧化制得硝基，但没有参照相关文献进行实验；其二，由于只做了一次，没有后处理的经验，反应液中含有少量沉淀，直接萃取造成产物吸附在沉淀中而流失；其三，氨基氧化可能得到其他的氧化产物，如羟胺、肟、亚硝基产物。

图2。4  1-硝基金刚烷的13C NMR (CDCl3)谱图

2。3。2  1-金刚烷甲酸脱羧硝化的尝试

2。3。2。1  Ag2CO3/NO2BF4/DMA体系下的脱羧硝化的尝试