Figure1。14乙酰硝酸酯(AcONO2)硝化二苯乙烯化学反应式
乙酰硝酸盐化合物可以在醋酸酐溶液中和大多数烯烃快速地发生反应,可以产生硝基烯烃、硝基乙酸酯和硝基硝酸盐中某几种的混合物[22]。对于一些简单烯烃使用上述硝化的方法制备所需要的化合物的使用价值很有限,但是当二苯乙烯及其衍生物作为反应原料时,那么该方法变为有实际的应用前景了,硝基苯乙酸酯的收率往往会增大,目标化合物的分离提纯也会变得更加容易了。
Smith课题组[23]根据上述研究,同样发现了出一类芳香族化合物的新颖硝化方法,即向烧瓶中一起滴加乙酸酐溶液和硝酸溶液。电磁搅拌使它们互相反应先制备AcONO2,用这方式代替原来直接立刻加入硝化剂的方法,利用此方式能减少合成成本。乙酸酐的使用量是用把硝酸-乙酸酐体系全部转变成硝化剂,且能够刚好去除水分所需要的量。硝化剂AcONO2在有酸性催化剂条件下能解离出NO2+。这一类反应的实验条件由于相较其它硝化实验方式比较平和,并且硝化来`自+优-尔^论:文,网www.youerw.com +QQ752018766-
的选择性较高,能够在酸性条件下容易被分解或者容易被其氧化的芳香族类化合物反应中应用,所以在近年来,作为研究热点也越来越受到国内外科学家们的关注和研究。
Kantam课题组[24]研究表明使用浓度为65~68%的硝酸硝化1,2-二甲苯时,β沸石对于该物质反应是具有比较高的区域选择性的。其中,生成4-硝基1,2-二甲苯为68%,6-硝基-1,2-二甲苯为30%。并且Bernasconi课题组用乙酸酐和硝酸体系硝化甲苯时,利用的各种各样的沸石作催化剂,其中只有用β沸石,非均相体系的反应才能够获得高收率[25]。Sheemol课题组[26]又深入研究了使用稀土金属元素改性的β沸石,并且使用乙酸酐-硝酸混合溶液体系来硝化1。2-二甲苯。实验成果说明,经过稀土金属铯改性过的β型沸石有最大的硝化反应收率,1,2-二甲苯的转化率能达到85%以上。
当用AcONO2硝化芳香族化合物时,仅仅有那些经过质子化的AcONO2溶液才可以解离出NO2+。若使用的沸石催化剂拥有空间效应,那么就能够使反应在催化剂的内部空间下发生。在另外一方面,芳香族化合物硝化的收率和区域选择性都相对较高,但是因为在催化剂的表面上往往会吸附一些乙酸酐,导致其催化效率会减小。因此在实际科学研究中,一般都会严格监控乙酸酐的使用量