尖晶石型结构的材料对ORR也能产生很好的催化效果。尖晶石属于离子型化合物,一般用通式AB2X4的表示其结构。尖晶石结构中A、B阳离子填充在四面体或八面体空隙中,其结构中有许多的特殊位点(缺陷),且热稳定性好,是一种非常具有发展前景的催化材料。

尖晶石型结构的材料中,尖晶石氧化物研究最为广泛,常见的尖晶石氧化物有铁基尖晶石如Fe3O4、 CoFe2O4 等[11,12],锰基尖晶石如 Mn3O4、 ZnMn2O4 和 CoMn2O4 等[13,14],钴基尖晶石 Co3O4、 FeCo2O4、 ZnCo2O4、CuCo2O4、 NiCo2O4、 MnCo2O4等[15-17]。有文献报道[18]MnCo2O4已被广泛地用于碱性燃料电池和固体氧化物燃料电池,以及用于水处理和葡萄糖传感器。尖晶石氧化物的优点是其在碱性条件下对ORR有良好的催化活性,而且成本低,制备简单,稳定性好。缺点是单纯的尖晶石型氧化物导电性差,电子转移速率慢,直接作用作电极参与ORR的效果并不理想。因此,需要导电性能优越、比表面积大、具有更多活性位点而且化学性质稳定的载体来加快电子转移,从而提高其催化性能。碳纳米管、多孔活性炭、石墨烯及介孔碳等纳米碳材料由于具有π电子云结构而表现出独特的性能,无疑是最佳的导电载体。文献综述

与O相比,S的原子半径更大,尖晶石硫化物的物理性质可能不同于尖晶石氧化物。目前尖晶石硫化物的制备途径主要包括以下几种:高温固相法、喷雾热分解法、水热和溶剂热法和化学共沉淀法等[19]。

高温固相反应法的流程:首先将反应物充分混合均匀,压成坯体,通过足够长时间的高温煅烧发生固相反应合成,然后用破碎机、球磨机破碎并粉磨至要求的细度。固相法的优势是工艺路线成熟,所需原料少,适合规模化生产。此方法合成路线的不足之处是晶格缺陷多,颗粒大,粒度一般为0。5μm~1μm,机械混合不均匀,比表面积相对较小,因而制备的材料电化学性能相比较于其它途径制备的较差。

喷雾热分解法可简述为将金属盐按所需的各组分之间的比例溶于水、乙醇等溶剂中,配成前驱体溶液,雾化后被载气引进反应器,历经瞬间蒸发、金属盐热分解等物理化学变化,从而形成无机超微产物。该方法具有以下优点:(1)组分分布均匀,而且控制操作条件易控,能准确控制;(2)产物纯度高,活性好;(3)不需预烧、洗涤和粉碎加工,产能高,有利于工业化生产。喷雾热分解法的缺点是某些金属盐热分解或燃烧时会生成毒害性气体,机器制造成本高。

水热法是指通过加热高压反应釜创造高温高压的反应条件,用水作溶剂实现化学反应的合成。溶剂热法是将反应物加入到乙醇、吡啶、水等介质中,分散均匀后置于高压釜中反应合成,与水热法的差异在于使用的溶剂不同。水热法具有如下特点:包含固相物质参加的化学反应以及普通条件下难以发生的反应能在水热条件下进行;水热法可促使晶体生长,颗粒形状可控且结晶度高:能制备介稳结构和凝聚态的产品。在溶剂热反应中,各种前驱体分散于有机溶剂中,反应产物缓慢生成。相对于其它合成方法,溶剂热法使用不同的有机溶剂能获得不同形貌的产品,能耗低,生成的晶粒发育完整、团聚少。

化学共沉淀法是指在含有多种可溶性金属阳离子的溶液中,向其中添加合适的沉淀剂,金属离子形成沉淀物或结晶出来,然后沉淀物经过滤、洗涤、干燥或热分解后得到高纯纳米粉体材料。化学共沉淀法的优点主要体现在:产物化学成分均一,材料粒度小而且均匀性好,分散性良好,原料廉价,容易操作,可以量产。对于多组分而言,化学共沉淀法需要各组分存在几近相同的水解或沉淀条件,所以有一定的局限性。

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